Физико-химические основы применения добавок к минеральным вяжущим.

В монографии с позиций физико-химической механики и физико-химии контактных взаимодействии в дисперсных системах рассмотрена роль различных по природе, составу и структуре добавок в коллоидно-химических процессах формирования структур твердения вяжущих, а также в создании строительно-технических свойств цементного камня; установлена зависимость «состав добавки — свойство вяжущего»; развиты научные основы подбора и применения добавок к минеральным вяжущим для получения материалов с заданными свойствами. Приведены экспериментальные данные по использованию добавок для ускорения процессов фильтрации асбестоцементной суспензии и получения новых видов расширяющихся портландцементов (АЛПЦ), а также о долговечности бетонов на основе различных цементов с добавками. Книга рассчитана на работников научных учреждений, ведущих исследования в области коллоидной химии силикатов и физико-химической механики минеральных вяжущих, на специалистов промышленности строительных материалов, студентов и аспирантов. «… ПРЕДИСЛОВИЕ В настоящее время накоплен огромный опыт применения добавок и присадок для регулирования технических свойств дисперсных систем в различных областях промышленности: металлургической, горно-обогатительной, лакокрасочной, в производстве высокодисперсных строительных материалов (керамика, огнеупоры, металлокерамика), наполненных полимеров (резина, пластмассы) и др. Все большее значение приобретает введение добавок в минеральные вяжущие вещества, как для придания возникающим на их основе пористым гетерогенным структурам твердения необходимых структурно-механических качеств, так и для получения новых материалов с показателями, удовлетворяющими требованиям современного строительства. Многочисленные исследования цементных композиций с минеральными (А. А. Байков, П. П. Будников, С. И Дружинин, А. В. Волженский, И. С. Канцепольский, В. А. Кинд, В. В. Кинд, Л. С. Коган, II В. Кравченко, Г. И. Кни-гина, Ф. М. Ли, В. В. Михайлов, Дж. Мальквори, С. Д. Окороков, С- М. Рояк, Г. И. Сиверцев, Ю. Т. Ташпулатов, Р. Турричиани, В. Н. Юнг и др.) и поверхностно-активными (Т. М. Беркович, Ю. М. Бутт, В. Ф. Журавлев, Ф. М. Иванов, О. И. Лукьянова, Т. Ю. Любимова, П. А. Ребиндер, Н. В- Саталкин, Е. Е. Сегалова. В. В. Стольников, Г. Стейн, В. А. Тихонов, Б. Д. Тринкер, Ю. С. Черкинский, М. И. Хигерович и др.) добавками послужили основой для организации производства пуццолановых, расширяющихся, пластифицированных, гидрофобных, полимерных и других видов специальных цементов. Однако исследования сложной и нестабильной во времени системы вяжущее — вода связаны со значительными экспериментальными трудностями, вследствие чего даже в понимании механизма процессов гидратации и твердения вяжущих, не говоря о роли добавок в них, пока нет достаточной ясности. Несмотря на прогресс, достигнутый в познании строительно-технических свойств цементов с разными добавками: активными минеральными добавками, минеральными наполнителями, поверхностно-активными веществами, полимерами и др., научные основы классификации, применения и изыскания новых эффективных видов добавок не разработаны, вследствие чего их подбор во многих случаях осуществляется эмпирически. Это, естественно, тормозит рациональное использование известных и внедрение в практику новых видов добавок. Широкое использование физико-химических методов фазового и структурного анализов силикатных систем, а также методов новой области науки - физико-химической механики дисперсных структур, развиваемой П. А. Ребиндером и его школой, создали базу для разработки нового коллоидно-химического подхода к проблеме добавок для регулирования свойств минеральных вяжущих. Па основе достижений современной коллоидной химии и физико-химической механики минеральных вяжущих (П. А. Ребиндер, Е. Е. Сегалова, В. Б. Ратинов, А. Ф. Полак, О. П. Мчедлов-Петросян, К. Г. Красильников, О. И. Лукьянова, Е. П. Андреева и др.) с учетом закономерностей физико-химии контактных взаимодействий в дисперсных системах (Г. И. Фукс, Е. Д. Щукин) в .книге сделана попытка рассмотреть роль добавок з процессах формирования коагуляционно-кристаллизационных структур твердения, а также влияние их на строительно-технические свойства цементного камня и установить зависимость между составом добавки и свойствами вяжущего, иначе говоря, развить физико-химические, точнее коллоидно-химические, принципы подбора и применения добавок к минеральным вяжущим. При этом особое внимание уделяется дифференциации добавок по природе и составу и выяснению механизма их действия на отдельных этапах протекания физико-химических процессов в системе вяжущее — вода, включая установление роли добавок в двух стадиях: 1) в химических процессах гидратации вяжущего, изменения кинетики выделения и фазового состава новообразований; 2) в коллоидно-химических процессах, лежащих в основе формирования структуры и прочности цементного камня. Для решения поставленной задачи необходимы комплексные исследования, включающие определения изменений, вносимых добавками в состав водной фазы суспензии и продуктов гидратации вяжущего, и влияния этих изменений на характер, кинетику образования, прочность и долговечность структур твердения, величину .и кинетику развития деформаций в них- Обобщение полученных при этом экспериментальных данных может быть положено в основу систематизации добавок по принципу их прямого или косвенного участия в создании прочности вяжущего. В соответствии с типом и природой добавок в первой части книги рассмотрены добавки, не являющиеся носителями прочности, но изменяющие условия выделения гидратных фаз и косвенно влияющие на структуру и прочность цементного камня. Эти добавки названы регуляторами процессов гидратации. Во второй части рассмотрены добавки, которые служат источниками дополнительной структуры твердения, совместимой со структурой основного вяжущего, т. е. непосредственно участвуют в формировании цементного камня в качестве элементов его структуры. Следует отметить, что такое деление добавок в известной мере условно. Оно учитывает главное их действие, хотя, как будет показано, в обоих случаях не исключается также двойное или побочное влияние. Установленные закономерности могут быть использованы для решения реальных задач, поставленных практикой современного строительства— получения прочных и долговечных материалов с заданными свойствами. Отдельные примеры таких решений рассмотрены в третьей части книги. Работа выполнена в Институте химии АН УзССР. Автор приносит глубокую благодарность ее организатору и консультанту академику АН УзССР К. С. Ахмедову, возглавляющему исследования по направленным изменениям свойств дисперсных систем в Узбекистане; непосредственным исполнителям работы кандидатам химических наук Р. 3. Копп, Т. С Ларионовой, О. Асаматдинову, Г. Н, Литасу, Ф. Д. Азимовой, Ж. К. Курманбаеву и М. М. Казакову, а также сотрудникам аналитической лаборатории и лаборатории физико-химических методов исследования, участвовавшим в проведении анализов. Автор выражает признательность доктору химических наук профессору Г. И. Фуксу за ценные указания при подготовке рукописи к печати. Автор считает своим долгом отметить постоянное внимание к данной работе ныне покойного академика П. А. Ребиндера и большую помощь, оказанную им при постановке и выполнении исследований. …» «… ЧАСТЬ ПЕРВАЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ДОБАВКИ — РЕГУЛЯТОРЫ ГИДРАТАЦИИ И СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ НА РАННИХ СТАДИЯХ ТВЕРДЕНИЯ Среди большого числа добавок органического происхождения, используемых для регулирования строительно-технических свойств цементов, в последние годы приобретают все большее значение высокомолекулярные ПАВ. Успехи полимерной химии делают вполне реальным и перспективным применение многих интересных добавок, которые по эффективности превосходят известные низкомолекулярные ПАВ. Что касается механизма их действия и роли в процессах гидратации и твердения цемента, то исследования в этом направлении находятся в начальной стадии. Известно пока ограниченное число работ, посвященных изучению отдельных добавок. Выбор последних осуществляется преимущественно эмпирическим путем. Значительно лучше исследованы низкомолекулярные ПАВ, начало научно-обоснованному применению которых было положено теоретическими работами П. А. Ребиндера [1—3] в 30-е годы. Рассматривая механизм действия ПАВ с точки зрения открытого им эффекта понижения прочности твердых тел [4—6], Ребиндер объяснял влияние малых добавок этих веществ на свойства цементного камня как следствие измельчения кристаллической структуры (модификации) в результате расклинивающего действия тонких адсорбционных слоев модификатора на поверхность цементных зерен. Химическая природа добавок определяет строение адсорбционных слоев и, в соответствии с ориентацией частей молекул ПАВ, гидрофобизацию или гидрофилизацию поверхности. С этих позиций Ребиндером было объяснено действие гидрофильных (лигносульфонаты кальция — ССБ) и гидрофобных (технические мыла, сапонин) добавок [7]. В последовавшей затем большой серии экспериментальных работ по изучению влияния на гидратацию и технические свойства моно- и полиминеральных вяжущих тех и других добавок (преимущественно ССБ и ее производные и мыла), были детализированы и уточнены различные стадии процесса и получена дополнительная информация о роли низкомолекулярных ПАВ в процессах твердения цементов. Исследования суспензий мономинеральных вяжущих (C3S, C2S, C3A) и портландцемента под электронным и оптическим микроскопами [8—15] подтвердили пептизирующее и модифицирующее влияние ПАВ, особенно гидрофильных. Строгие количественные измерения адсорбции ССБ на поверхности клинкерных минералов и цементов различного минералогического состава были выполнены Т. Ю. Любимовой и С. В. Шестоперовым [12, 15, 16, 17], установившими преимущественную адсорбцию ПАВ на трехкальциевом алюминате и, соответственно, высокоалюминатных цементах. При этом в разбавленных суспензиях С3А в присутствии ССБ вместо мелких кристаллов гидроалюминатов, наблюдаемых в оптический микроскоп в системах без добавки, образуются невидимые частицы коллоидной дисперсности. Избирательный характер адсорбции ПАВ минералами портландцементного клинкера, по мнению авторов, обусловлен различной степенью возрастания дисперсности их после взаимодействия с водой; вследствие этого минералы по адсорбционной способности располагаются в такой же ряд, как и по способности к взаимодействию с водой. На силикатах, в частности на ß = C2S, адсорбция добавки не обнаружена. Вместе с тем, количество связанной воды в процессе гидратации двухкальциевого силиката в присутствии ПАВ уменьшается в 20 раз [17]; следовательно можно полагать, что действие ПАВ -на процессы гидратации вяжущих не исчерпывается только образованием адсорбционных оболочек на поверхности его частиц, как это и отмечает Ребиндер [18]. Ю. М. Бутт и Т. М. Беркович [19], изучая влияние канифоли и абиетиновой смолы на структуру цементного камня, отмечали, что введение органических добавок избирательно изменяет глубину гидратации клинкерных минералов и приводит к сдвигу соотношений между индивидуальными фазами и их дисперсным состоянием. В. А. Тихонов [20] пришел к выводу, что добавка лигносульфоната аммония в портландцемент и составляющие его минералы вызывает изменение состава продуктов гидратации, в частности гидросиликатов, что соответствующим образом отражается на прочности цементного камня. Высказывались также предположения [10, 21, 22] о существенном влиянии добавки на электрокинетические свойства цементной суспензии. В связи с этим В. Ф. Журавлев и В. А. Тихонов [23] изучали изменение ζ-потенциала в цементных суспензиях с ростом концентрации лигносульфоната аммония и показали, что для положительно заряженного портландцемента он резко уменьшается, одновременно снижается электрокинетическая скорость переноса с 0.0255 до 0.0005 см3/мин; для отрицательно заряженных пуццолановых портландцементов он, наоборот, возрастает. Между тем добавка в обоих случаях оказывает пластифицирующее действие, поэтому авторы пришли к выводу, что ζ -потенциал не является определяющим фактором данного процесса. Тринкер [24, 25] в серии интересных опытов по изучению влияния ПАВ (КБЖ и ТКБ — добавки типа ССБ) на химический состав жидкой фазы цементных суспензий и на его изменение во времени (по методике /26/) установил избирательное действие добавки: она заметно повышает концентрацию СаО в жидкой фазе суспензий C3S и особенно С3А и резко снижает содержание СаО и А1203 в жидкой фазе суспензий СА. Предполагается, что такое изменение концентрации в жидкой фазе может обусловить и изменение состава продуктов гидратации. Делая вывод о повышении растворимости С3S и С3А в присутствии ПАВ, Тринкер усматривает причину этого в «возникновении высокодисперсных частиц новообразований, их пептизации в результате значительного увеличения поверхности». Чем вызвано принципиально отличное поведение моноалюмината кальция, остается неясным, так как и в суспензиях этого минерала наблюдается адсорбция добавки и образование высокодисперсных продуктов гидратации. Непонятно также, почему противоположное влияние ПАВ на растворение С3А и СА вызывает в конечном итоге один и тот же эффект — замедление гидратации обоих минералов. Тринкер полагает, что это связано с образованием на поверхности минерала адсорбционных оболочек лигносульфонатов, препятствующих проникновению воды в глубь цементного зерна. Т. Ю. Любимова и С. В. Шестоперов [15] также приходят к выводу, что пленка ССБ замедляет диффузию ионов. Это, однако, не объясняет повышения содержания СаО в жидкой фазе, наблюдавшегося Тринкером при действии ПАВ на C3S и С3А. П. А. Ребиндер и Е. Е. Сегалова, О. И. Лукьянова с сотр. [27—37], изучавшие механизм структурообразования в цементных суспензиях в присутствии гидрофильных пластификаторов (преимущественно ССБ и сахаров), и В. Б. Ратинов с сотр. [38—40], исследовавшие влияние ССБ на процессы растворения и выделения новых фаз в разбавленных суспензиях гипса и силикатов кальция, показали, что наряду с адсорбцией добавки на поверхности безводного вяжущего значительную роль в этих процессах играет и стабилизация добавкой зародышей гидратной фазы. С этих позиций представляется возможным объяснить целый ряд явлений, наблюдаемых при введении ПАВ в цементную суспензию, в частности повышение концентрации растворимых компонентов в жидкой фазе в присутствии ССБ. Более того, применение ССБ в качестве стабилизатора пересыщенных растворов трехкальциевого алюмината позволяет определить метастабильную растворимость этого минерала. В водных растворах она не может быть реализована из-за мгновенного выделения гидрата в твердую фазу [41]. О. И. Лукьянова и 3. А. Абуева [35—37, 42], рассмотрев действие гидрофилизующих ПАВ на процессы выделения новых фаз в суспензиях трех- и монокальциевых алюминатов, показали, что вследствие уменьшения вероятности образования зародышей новых фаз в присутствии лигносульфонатов и сахарозы изменяется соотношение между новообразованиями в объеме, на поверхности частиц твердой фазы и в местах контакта между ними. Соответственно изменяется кинетика гидратации и структурообразования. Ускорение твердения в присутствии больших количеств гидрофилизующих добавок сахарозы авторы связывают с заменой нормально закристаллизованных гидратов высокодисперсными аморфизированными продуктами — «зародышевыми фазами». При малых добавках ССБ, наоборот, наблюдается уменьшение прочности и торможение гидратации за счет усиления роли гидратных пленок. На примере СА экспериментально было показано, что адсорбция на безводном алюминате незначительна по сравнению с адсорбцией на зародышах гидрата- Образования «объемных» соединений между лигносульфонатами кальция и гидроалюминатами не обнаружено. В. Я. Дрыга, И. С. Канцепольский, В. М. Суровкин [43], изучая влияние сахара на гидратацию минералов цементного клинкера, пришли к выводу об избирательном действии этой добавки на двух- и трехкальциевые силикаты. Тормозящее действие малых добавок сахара на схватывание и твердение силикатов авторы связывают с образованием гидрозоля сахаратов кальция в результате химического взаимодействия гидролитической извести с добавкой. Бурная гидратация и лавинный рост прочности наступают только после выделения сахаратов кальция в твердую фазу .в результате старения системы. Какого-либо влияния сахара на гидратацию и прочность алюминатной составляющей ими обнаружено не было. Таким образом, механизм действия гидрофилизующих ПАВ типа ССБ и сахаров на различные минеральные вяжущие был предметом длительных исследований и в значительной степени выяснен. Однако и здесь остаются еще неясные вопросы и даже, как мы видим, имеются противоречивые данные. Более согласованные и однозначные результаты получены при. изучении влияния различных ПАВ на свойства цементных суспензий и строительно-технические показатели цементного камня. Установлено, что ССБ и подобные ей добавки в соответствующих концентрациях увеличивают кинетическую устойчивость цементной суспензии [23, 44, 45] и обеспечивают получение плотного седимен-тационного осадка при значительно более низких, чем без добавки, водоцементных отношениях [9, 11, 12, 18, 19, 23, 27—51]. Из других изученных ПАВ: карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), сернокислого эфира целлюлозы (СЭЦ), ОП-7, ОП-10, лигнина, мылонафта и пр., — наиболее эффективны, по данным [52], добавки, специальных марок КМЦ и СЭЦ в количестве 0,2% от веса сухого цемента. Они пластифицируют цементные растворы, придают им высокою устойчивость к действию кальциевых солей, а также значительно снижают водоотдачу растворов при перепадах давления в пределах 1 — 3 ати. Изучение влияния КМЦ различной степени полимеризации на строительно-технические свойства цемента [53] показало, что наибольший замедляющий эффект на схватывание цементного раствора при повышенных температурах (75±3°) оказывает высоковязкая КМЦ марки 600. При добавке 0,5% от веса сухого цемента время до начала схватывания цементного раствора увеличилось более чем в 12 раз, при этом возросла механическая прочность. Установлена также эффективность комплексных добавок из дисперсного мела, ПАВ (ОП-10, ТЭА, мылонафт) и хлористого кальцин, обеспечивающих значительное повышение (на 35% прочности цементного камня и экономию цемента [54]. Интерес представляют работы по применению поликомпонентных добавок, совмещающих ПАВ различного назначения — гидрофобизаторы, пластификаторы, ускорители твердения [55, 56]. Исследовалось влияние сахаров, гуминовых кислот и торфяной воды на кинетику твердения цемента [57]. Отмечено, что в присутствии органических веществ на частицах цемента образуется устойчивая коллоидная пленка, снижающая предельное напряжение сдвига цементного теста. Высокомолекулярные ПАВ изучены гораздо хуже, хотя ассортимент полимерных добавок, используемых для улучшения и регулирования свойств цементов и бетонов, непрерывно расширяется; сюда входят термопластичные и термореактивные смолы, латексы, кремнийорганические соединения. Полимерные добавки, вводимые в цементный бетон в небольших количествах с водой затворения, играют роль высокомолекулярных ПАВ, регулируя процессы структурообразования, а в больших (до 10—20% от веса цемента) — приводят к образованию полимерцементных бетонов. В последнем случае в период структурообразования полимерцементной смеси протекают два процесса: формирование структуры цементного камня и формирование полимерной фазы из отдельных глобул в условиях гидратации и гидролиза цемента. Полимер склеивает цементные зерна и гидратные новообразования. Другой метод связан с введением с водой затворения цемента низкомолекулярных органических веществ — мономеров, способных со временем полимеризоваться в присутствии насыщенного раствора гидроокиси кальция. В группе термопластов наиболее изучены дисперсии или растворы виниловых и акриловых смол и особенно поливинилацетатная эмульсия (ПВА). В целом ряде патентов предлагается добавка ПВА-эмульсии для улучшения строительно-технических свойств портландцементов и бетона, повышения тепло- и звукоизоляции (введением до 10% ПВА от веса вяжущего), износостойкости и сцепления раствора с бетоном (30—50% водной дисперсии ПВА), устойчивости к химической агрессии; и физико-механических показателей [58—67]. Прочностные показатели, водопоглощение, водопроницаемость, стойкость к агрессивным воздействиям и другие свойства поливинилацетатных бетонов подробно изучались во ВНИИНСМ Ю. С. Черкинским [61], который установил, что ПВА-эмульсия благодаря высоким адгезионным и когезионным свойствам полимера, обеспечивает быстрый рост прочности в начальный период и повышение ее значения в поздние сроки. По мнению Гейста и Аманьи с сотр. [62], исследовавших под микроскопом структуру цементного камня с добавкой ПВА, дисперсия ПВА способствует более полной гидратации цемента, так как удерживает в нем большое количество воды, сорбируя ее на поверхности своих гидрофильных частиц. Добавки ПВА, как установил Хендрик [66], значительно отодвигают качало и конец схватывания портландцемента. Микроскопические исследования структуры затвердевшего цементного камня показали, что в присутствии дисперсии ПВА уменьшается количество гидратных новообразований; причина замедленного схватывания и гидратации заключается в адсорбции ПВА на поверхности компонентов цементного теста. Для повышения прочности полимерцементных бетонов, твердеющих в процессе термовлажностной обработки, предлагается полимеризацию винилацетата производить в теле бетона [68]. Минеральные и поверхностно-активные органические вещества позволяют снизить структурную вязкость и повысить текучесть поливинилацетатцементных композиций, а также уменьшить их водопотребность [69]. Наибольший эффект пластифицирования достигается при введении до 10% минеральных добавок (графит, тальк) и небольших количеств органических поверхностно-активных добавок (ССБ, ОП-10). Шульц [70] объясняет влияние ПВА-эмульсии на твердение цемента адсорбцией полимера на исходных частицах; срастание кристаллов новообразований происходит через оболочку полимеров, создающую эластичную мембрану, соединяющую частицы гидратированного цемента. При этом значительно увеличивается механическая прочность цементного камня на изгиб и резко уменьшается прочность на сжатие по сравнению с прочностью цемента без добавок. Из группы термопластов в состав полимерцементов часто включают водную суспензию набухающего в воде полимера из класса линейных полиакриламидов (ПАА) [71—74]. Акрилаты, акриловые смолы, поливалентные соли акриловой кислоты, введенные в портландцемент с соответствующими катализаторами, способствуют повышению ранней прочности, улучшению химических и физических свойств цементного раствора, уменьшению проницаемости по отношению к воде и агрессивным веществам, а также повышению пластичности. Для придания бетону водонепроницаемости, повышенной прочности и пластичности рекомендуется добавка к цементу поливиниловых спиртов с диспергаторами. Вяжущее обладает исключительными свойствами в качестве покрытий [75]. Из группы термореактивных пластмасс в практике нашли применение фенолформальдегидные [76, 77], мочевиноформальдегидные [78], полиэфирные [79], эпоксидные [80—82], фурановые [83, 84], фурфурольные [85] и кремнийорганические смолы. Они служат основой составов, придающих цементным растворам и бетонам большую плотность, непроницаемость для воды, органических жидкостей, кислот, щелочей, различных растворителей. Получаемые с добавкой фенолформальдегидных, мочевиноформальдегидных и полиэфирных смол растворы предназначаются для изготовления защитных покрытий железобетонных конструкций (резервуаров, судов, гидротехнических сооружений и др.). Строительный раствор из смеси цемента, эпоксидной смолы и воды может твердеть под водой и при сравнительно низких температурах. В ряде патентов предлагаются бесцементные составы на основе эпоксидной смолы, которая играет роль вяжущего. Английский патент [86] рекомендует образующиеся в бетоне пустоты и расслаивания глубиной 0,05 — 0,25 мм заполнять под давлением отверждающимся составом на основе эпоксиполимера. А. В. Саталкин с сотр. [87, 88], изучавшие водорастворимые эпоксидные смолы ДЭГ-I и ТЭГ-I (ди- и триэтиленгликоленовые) предполагают следующий механизм их действия: сами смолы и продукты их твердения обладают высокой адгезией к поверхности гидратных новообразований цементного камня благодаря наличию полярных гидроксильных групп, но они не образуют плотных пленок вокруг цементных зерен, как это происходит при добавках водных дисперсий эластомеров. Об этом свидетельствует продолжающаяся интенсивная гидратация цемента, сопровождаемая ростом его прочности. Располагаясь в контактной зоне между отдельными кристаллами, большие молекулы полимеров способствуют повышению эластичности контактов, что проявляется в увеличении прочности при изгибе. Электронно-микроскопические, рентгено- и термографические исследования продуктов гидратации клинкерных минералов и цементного теста с добавками водорастворимых смол показали, что, кроме адгезионой способности смол, здесь играет роль и химическое взаимодействие их с минералами цемента в процессе гидратации. Для повышения водонепроницаемости и химической устойчивости бетона рекомендуется применять в качестве связующего фурфурольно-ацетоновый (ФА) мономер или смолу, полученную конденсацией ацетона и фурфурола в присутствии едкого натра. Вводя в пластобетонную смесь добавку полуводного гипса вместе с ФА-мономером, получают расширяющийся безусадочный пластобетон [89]. Во многих странах запатентованы [90—93] добавки кремнийорганических соединений, придающие строительным материалам гидрофобность, водонепроницаемость, водостойкость и улучшающие адгезию. Введение в состав цементов и бетонов малых количеств кремнийорганических соединений с водой затворения может существенно улучшить ряд важных свойств бетона. Как показали исследования [94, 95], хорошо зарекомендовала себя добавка полигидросилоксанового кремнийорганического соединения ГКЖ-94. По мнению В. И. Соломатова [96], кремнийорганические добавки вступают в химическую реакцию со свободной известью, образуя кальциевые полисилоксаны, входящие в структуру цементного камня. И. Л. Стародубским [97] описаны некоторые кремнийорганические соединения и композиции на их основе для защиты поверхности бетона, шифера, кирпича от коррозии и для повышения водостойкости изделий из гипса и бетона. Приведены результаты испытаний в полевых условиях. В ряде патентов предлагается применять органические макро-молекулярные соединения в виде водных растворов и эмульсий. Различные моющие средства, такие как производные масел и других диспергаторов, растворимые в воде, рекомендуются для придания цементному раствору и бетону водонепроницаемости, водостойкости. Если ввести в бетон такую добавку, то она вызывает ионообмен или высаливается, в результате чего происходит заполнение и герметизация пористого строительного материала. В работе [51] рассмотрен механизм действия диспергаторов на свойства цемента и бетона. Введение их в цемент снижает водопотребность цемента, повышает водонепроницаемость, долговечность и уменьшает усадку. Выявлена взаимосвязь между объемом воздуха в бетоне и его прочностью и долговечностью и установлено, что наиболее долговечен бетон с 8 — 10%-ным содержанием воздуха в бетонной смеси. При увеличении содержания воздуха до 25% прочность снижается примерно в 5 раз. В последнее время добиваются улучшения свойств бетона за счет полимеризации в нем мономеров [68, 98—101]: стирола, метилметакрилата, акрилонитрила, а также смеси мономеров. Мономер вводят с водой при затворении или пропитывают раствором мономера свежеотформованный бетон. При полимеризации мономеров в бетоне прочность на сжатие повышается, снижается водопоглощение, резко падает водопроницаемость, улучшается морозостойкость, износостойкость, а также стойкость к коррозии. Свежеотформованный бетон с полимером имеет лучшую структуру, что проявляется в увеличении функционального участия полимерного каркаса бетона при нагружении материала. Английские исследователи [102] изучали влияние добавок различных полимеров на гидратацию гидравлических цементов. Ими установлено, что тип полимера оказывает влияние на степень гидратации и величину адгезии цемента. Таким образом, из приведенного краткого обзора видно, что основное внимание исследователей сконцентрировано на выяснении результатов воздействия ПАВ на вяжущее — т. е. влияния добавок на его строительно-технические свойства. Попытки изучения механизма действия предпринимались лишь для отдельных добавок, что пока не позволяет сформулировать научные принципы их подбора и рационального использования. Только после установления зависимости между составом добавки и ее ролью в процессах твердения может быть решена эта задача.