10.06.2008 02:50:12
Статья рассказывает о технологических приёмах, позволяющих регулировать структуру и свойства цементных растворов и бетонов.
В современном строительстве бетон является одним из основных конструкционных материалов, уровень производства которого постоянно возрастает. Современные методы исследований и разработка передовых технологий, в том числе и нанотехнологий, позволяют направленно воздействовать на структуру и свойства цементных растворов и бетонов и получать материалы, обладающие высокими технологическими и физико-техническими параметрами.
Бетон XXI века — это, в первую очередь, многокомпонентный композиционный материал, состав которого, в отличие от традиционного бетона, представлен не только цементом, песком, щебнем и водой, но также химическими модификаторами полифункционального назначения и микронаполнителями различного минерального состава и дисперсности.
В настоящее время существует широкий выбор технологических приёмов, позволяющих целенаправленно регулировать структуру и свойства цементных растворов и бетонов.
Пластифицирующие добавки различных классов и, особенно, суперпластификаторы (СП) широко применяются в технологии бетона и позволяют за счёт снижения водопотребности растворных и бетонных смесей, при сохранении требуемой подвижности, значительно повышать прочность и долговечность изделий. Однако известно, что большинство пластификаторов обладают замедляющим действием вследствие их адсорбции на поверхности цементных минералов и гидратных фаз. Увеличение количества добавок приводит к значительному замедлению процессов гидратации и твердения и, в итоге, к снижению прочности цементных композиций в ранние сроки твердения.
Анализ технической и патентной литературы показал, что наряду с широким применением новейших технологий производства бетонных смесей и бетонов с суперпластификаторами уровень использования умеренных и недорогих пластификаторов в строительном производстве не снижается. Комплексные модификаторы на основе СП, ЛСТ и других пластификаторов используются не только в производстве бетонов на основе цементных материалов, но и в составах на основе бесцементных вяжущих, например, шлаковых, карбонатно-шлаковых, глиношлаковых и т. д.
В настоящее время в строительном материаловедении наиболее распространённой является кристаллизационная теория гидратации минеральных вяжущих веществ, в соответствии с которой выделение новой фазы в твердеющей системе происходит вследствие кристаллизации из пересыщенного раствора продуктов менее растворимых по сравнению с исходными.
В результате смешивания цемента с водой начальным процессом является сорбция поверхностью твёрдых частиц молекул жидкости затворения и гидратированных ионов. При этом параллельно протекают процессы растворения, гидратации на поверхности и в растворе, а также образования зародышей кристаллизации. Однако следует отметить, что в начальный период времени довольно сложно разделить процессы адсорбции, растворения и поверхностной гидратации. Очевидно, что кинетика этих процессов во многом определяется состоянием поверхности твёрдых частиц, степенью пересыщения раствора и другими условиями.
Анализ начальных условий формирования твердеющих структур свидетельствует о том, что гетерогенным цементным системам свойственно реагировать на малейшие изменения условий гидратации. Эти изменения могут достигаться различными способами, в том числе и путём применения химических веществ и наполнителей различной природы. Например, использование тонко- и ультрадисперсных наполнителей в цементных системах может в значительной степени изменить зарядовое состояние цементных частиц, изменяя, тем самым, не только реологическое состояние системы, но также характер и скорость гидратационных процессов. Адсорбция химических модификаторов, в особенности высокомолекулярных, способствует замедлению процесса гидратообразования в начальной стадии. Таким образом, вводя в цементную систему химические соединения различной природы, мы имеем в итоге её результирующий отклик на воздействия этих веществ и изменение условий гидратации.
В общем случае пластифицирующая и адсорбционная способность разжижителей различных классов определяется рядом факторов, важнейшими из которых являются длина и строение углеводородной цепи и молекулярная масса соединения. С этой точки зрения наиболее перспективными являются пластификаторы линейной структуры, характеризующейся наличием радикалов большой молекулярной массы, типа нафталина, меламина, антрацена, фенола и активных функциональных групп типа сульфо-, амино- и карбоксигрупп моно- или поликарбоновых кислот, способных реагировать с цементными минералами и продуктами их гидратации.
Несмотря на то, что адсорбция молекул СП может происходить на гидратных новообразованиях, её вклад в пластифицирующее, диспергирующее и водоредуцирующее действие СП не является определяющим. Роль СП в предотвращении ранней коагуляции цемента определяется барьерным механизмом действия молекул СП. Эта роль непосредственно связана с ионно-электростатическим механизмом отталкивания частиц, приобретающих при адсорбции полиионов в растворе СП одноимённый поверхностный электрический заряд. На величину этого заряда и прочность хемосорбированного взаимодействия ионов с поверхностью влияет состояние самой поверхности, структура основной цепи молекул и химическая природа функциональных групп.
В работах В. И. Калашникова, касающихся оценки влияния суперпластификаторов на дисперсные системы минеральных вяжущих и природных техногенных материалов, установлено, что тонкомолотые минеральные порошки, полученные на основе природных материалов, в отличие от цементных систем в значительно большей степени подвержены разжижающему влиянию суперпластификаторов. Это объясняется тем, что минеральные порошки являются инертными по отношению к воде, не проявляют гидравлической активности и, следовательно, не связывают определённое количество воды в гидраты. Минералы цементного клинкера, особенно алюминатные фазы, с первых секунд водозатворения образуют гидраты, включающие в свою структуру большое количество молекул воды (С2АН8, САН10, С4А(F)Н13, С4А(F)Н19 и другие), снижая, тем самым, эффективность действия практически всех пластификаторов и СП.
Таким образом, введение в цементные системы тонкодисперсных минеральных наполнителей, инертных по отношению к воде, позволит обеспечить создание необходимых реологических условий для получения высокотехнологичных и удобоукладываемых смесей и формирования плотно упакованной структуры твердения. Высокая плотность структуры может быть достигнута за счёт введения в систему 2–3 фракций минеральных микронаполнителей, близких друг к другу по кристаллохимическому строению. Наиболее целесообразным в этом случае является использование микронаполнителей, параметры кристаллических ячеек которых соизмеримы с аналогичными параметрами гидратных фаз цементных систем.
Применение в цементных системах дисперсных и ультрадисперсных минеральных наполнителей со структурными особенностями близкими к цементным минералам является целесообразным не только вследствие проявления многими из них химической активности, но и вследствие возможности встраивания их молекул в структуры кристаллогидратных фаз в процессе гидратации.
Высокомолекулярные органические соединения, применяемые в качестве модифицирующих добавок, являются своего рода инородными телами для гидросиликатов и гидроалюминатов кальция, препятствующими нормальному росту кристаллогидратов. Однако, несмотря на присутствие в системе подобных соединений, твердеющая структура по истечении определённого времени твердения (14–28 сут.) реабилитируется от влияния адсорбции этих веществ и стремится восстановить нормальный процесс кристаллизации. Известно, например, что большинство органических добавок, в том числе супер- и гиперпластификаторы, обеспечивая достижения высоких реологических и технологических эффектов, замедляют на определённое время процесс твердения цементных и мономинеральных систем. Однако диспергирующий эффект органических добавок способствует ускорению гидратации и твердения, поскольку дезагрегированные частицы вяжущего начинают активно взаимодействовать с жидкой фазой, ускоряя, тем самым, кинетику твердения и, во многих случаях, обеспечивая значительное повышение прочности в поздние сроки. Окончание индукционного периода при твердении модифицированных цементных систем очевидно и свидетельствует о начале реабилитационного периода, в процессе которого присутствующие на поверхности молекулы органических соединений уже не могут оказать столь существенного влияния на кинетику гидратационного твердения в целом.
Для цементных систем, наполненных тонкодисперсными минеральными добавками, индукционного периода замедления твердения не существует, поскольку природа, а, следовательно, и механизм активирующего действия минеральных добавок принципиально отличны от механизма действия органических добавок.
Таким образом, в гидратирующихся цементных системах в присутствии органических и минеральных добавок возможны два принципиально различных варианта формирования гидратных фаз. В первом случае молекулы и наночастицы модификатора могут быть вовлечены в структуру гидратов, например, при использовании в цементных материалах некоторых электролитов и минеральных наполнителей. Во втором случае молекулы и молекулярные комплексы в силу своих параметров не могут быть встроены в структуру гидратов. Этот случай характерен для большинства высокомолекулярных органических соединений, применяемых в цементных системах в качестве индивидуальных пластифицирующих и комплексных добавок.
Одним из возможных вариантов применения микронаполнителей в цементных композициях является использование высокодисперсных карбонатных шламов, образующихся в огромных количества на предприятиях энергетики в процессе химической подготовки воды. Подобные шламы имеют дисперсность 15–17 тыс. см2/г, экологически безопасны и широко распространены в технологии химводоподготовки многих энергетических предприятий России и зарубежья.
Исследования, выполненные ранее, показали, что применение шламов в цементных системах в индивидуальном виде позволяет значительно улучшать технологические свойства и удобоукладываемость растворных и бетонных смесей и повышать прочность цементных систем в среднем на 20–30 %. Однако следует отметить, что многочисленные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что наибольшая эффективность применения карбонатных шламов обеспечивается не в «тощих» смесях, а в составах со средним расходом цемента.
Это объясняется тем, что одним из возможных механизмов активирующего действия шламов является эпитаксиальное наращивание гидратных новообразований на частицах тонкодисперсного кальцита как на затравках кристаллизации. Недостаток цементной матрицы в составах с малым расходом вяжущего снижает эффективность кальцита как подложки для формирования эпитаксиальных контактов срастания.
В модифицированных цементных системах в процессе роста частиц и кристаллизации большую вероятность встраивания в структуру гидратов имеют молекулы и ассоциаты веществ близких к ним по кристаллохимическому строению. В полиминеральном цементном вяжущем, наполненном тонкодисперсным кальцитом, эта возможность является избирательной, поскольку лишь некоторые гидратные фазы имеют параметры кристаллических ячеек близкие к кальциту. В связи с этим в процессе гидратации возможны два механизма действия кальцита:
(1) встраивание молекул кальцита в структуру гидратов близких по кристаллохимическому строению;
(2) структурообразующее влияние поверхности кальцита как подложки для ориентированной кристаллизации новообразований.
Многообразие габитусов кристаллов кальцита и значительное пересыщение в системе в начальный период кристаллизации позволяет предполагать возможность протекания этих процессов как индивидуально, так и параллельно.
С целью изучения характера влияния комплексных добавок на основе СП и минеральных наполнителей на прочность тяжёлых бетонов была выполнена серия экспериментов с использованием рядовых цементов поволжского региона. В качестве пластифицирующих добавок были использованы суперпластификаторы С-3 и модификатор «Полипласт СП-1». Количество добавок составляло 0,5–0,7 % от массы цемента. Применялись минеральные наполнители двух видов и различной удельной поверхности. В качестве тонкодисперсной фракции применялся карбонатный шлам Пензенской теплогенерирующей компании в количестве 10–15 % от массы цемента, а в качестве наполнителя более грубой фракции использовалась доломитовая мука (г. Воронеж) с удельной поверхностью 4800 см2/г, в количестве 35–40 % от массы вяжущего. Технологический процесс приготовления равнопластичных бетонных смесей заключался в подготовке водного раствора суперпластификаторов в объёме необходимого количества воды затворения, в который последовательно вводились карбонатный шлам и доломитовая мука в заданном соотношении. Водная суспензия СП и минеральных наполнителей тщательно перемешивалась и порционно вводилась в сухую бетонную смесь. Испытания образцов бетона классов по прочности В15 и В25 проводились по истечении 7, 14 и 28 сут. нормального твердения.
Анализ полученных результатов свидетельствует о том, что совместное применение минеральных добавок и СП позволяет повышать прочность бетона в среднем на 40–50 %. При значительном увеличении доли минеральных добавок (до 50 % от массы цемента) и незначительном снижении водопотребности композиционных смесей (до 10 %) повышение прочности бетонов в период 7–28 сут. на рядовых цементах составляет в отдельных случаях до 70 %. Это позволяет снижать расход вяжущего в составах до 25–30 % и получать высокотехнологичные бетоны требуемой прочности.
Таким образом, применение минеральных микронаполнителей, тонкодисперсных шламов и каменной муки совместно с СП в цементных растворах и бетонах открывает широкие возможности получения композиционных материалов требуемой прочности при рациональном расходе цемента и существенной его экономии.
В отношении высокомарочных бетонов, применяемых в производстве строительных конструкций, следует отметить, что использование тонкомолотых фракционированных микронаполнителей, полученных из твёрдых горных пород в составах бетона, совместно с СП позволяет, вследствие значительного повышения прочности материала, снижать массивность железобетонных строительных конструкций за счёт экономии бетона. При условии обеспечения необходимой устойчивости строительные конструкции, проектируемые из высокопрочного бетона, будут иметь меньшие поперечные сечения и объём, что позволит не только достичь большого экономического эффекта, но и повысить архитектурную привлекательность зданий и сооружений.