Наноструктурная модель цементного камня для оценки свойств композиционного материала

В настоящее время стало возможным численное моделирование структуры и свойств таких сложных систем, как цементные композиции ввиду мощного развития вычислительной техники. В статье представлена имитационная модель структуры гидросиликатного геля и приведена методика моделирования механизмов влажностной усадки с применением метода конечных элементов, позволяющая получить численные оценки величины деформаций усадки в зависимости от относительной влажности и оценить степень влияния отдельных факторов.

Наноструктура гидросиликата кальция влияет на важнейшие свойства бетона – такие, как ползучесть и усадка. Разработаны конфигурация структурной модели C-S-H и вычислительные методы с применением метода конечных элементов для моделирования влажностной усадки. Наноструктура C-S-H представляет собой совокупность сферических частиц размером 5 нм, величина пористости геля составляет 24 %, а распределение пор по размеру согласуется с экспериментальными данными. Получены численные оценки величины усадочных деформаций на уровне цементного геля.

Структура цементных материалов настолько сложна, что количественная их оценка представляет собой весьма трудную задачу. Только такие укрупненные характеристики, как объем капиллярной пористости и распределение условно замкнутых пор связываются со свойствами бетона (прочностью и морозостойкостью). Однако минимальные поры геля, присущие фазе гидросиликата кальция (C-S-H), обуславливают не менее важные практические свойства (ползучесть и усадку) и требуют своего учета при оценке свойств композиционного материала.

Хотя влажностная усадка бетона интенсивно изучается на протяжении многих лет, но только недавно подчеркнута необходимость установления четкой связи микроструктуры с основными механизмами усадки [см. Xi Y. and Jennings H. M. Relationships Between Microstructure and Creep and Shrinkage of Cement Paste, in Materials Science of Concrete III, American Ceramic Society, Westerville, OH, 37–69, 1992]. Это, в первую очередь, должно помочь подтвердить или опровергнуть предлагаемые механизмы усадки [см. Наука о бетоне: Физико-химическое бетоноведение / Рамачандран В., Фельдман Р., Бодуэн Дж. / Пер. с англ. Т. И. Розенберг, Ю. Б. Ратиновой; Под ред. В. Б. Ратинова – М.: Стройиздат, 1986; Ferraris C. F., Wittmann F. H. Shrinkage mechanism of hardened cement paste. Cement and Concrete Research, 1987, Vol. 17], а также способствовать разработке моделей, базирующихся на конкретных параметрах материала и позволяющих прогнозировать усадочные деформации систем. Основным препятствием для объяснения этой взаимосвязи является большой размерный диапазон структурных уровней, на каждом из которых проявляются физические процессы (капиллярная конденсация и т.п.), обуславливающие усадочные деформации. При этом наибольшее значение с точки зрения накопления деформаций принадлежит наноуровню, соответствующему фазе C-S-H. С точки зрения моделирования усадки неоднородность структуры, присущая цементным композициям, должна быть принята во внимание явно или статистически.

В настоящее время нет вычислительных возможностей, которые могли бы позволить непосредственно рассматривать гетерогенность, представленную на различных уровнях, в одной модели. Данное обстоятельство потребовало использования многоуровневых приближений. При этом оценки свойств материала, полученные на одном структурном уровне, должны быть использованы в качестве вводных параметров для следующего более высокого масштабного уровня.

Исходя из вышесказанного, на первом этапе нами разработана модель структуры C-S-H, реализующая представление о коллоидном строении цементного геля.

Наномасштабная структура цементного камня, в которой доминирует фаза C-S-H, чрезвычайно трудна в изучении. Только применение современных методов исследований (малоугловой рентгеновской дифракции, атомно-силовой микроскопии и др.) позволило установить размеры наименьших устойчивых структурных элементов твердой фазы гидросиликатного геля и выявить наличие двух типов геля – C-S-H высокой плотности с пористость около 24 % (C-S-Hвп) и C-S-H низкой плотности с пористостью около 37 % (C-S-Hнп) [см. Tennis P.D., Jennings H.M. A model for two types of calcium silicate hydrate in the microstructure of Portland cement pastes. Cement and Concrete Research, 2000, Vol. 30] (рис. 1), которые, в соответствии с традиционными представлениями, можно отнести к внутреннему и внешнему продукту гидратации. При этом размеры структурных элементов оцениваются в пределах от 4 до 6 нм. С возрастом и в зависимости от условий твердения изменяется лишь количественное соотношение между двумя видами геля [см. Tennis P.D., Jennings H.M. A model for two types of calcium silicate hydrate in the microstructure of Portland cement pastes. Cement and Concrete Research, 2000, Vol. 30].

Рис. 1. Два типа структуры гидросиликатного геля

На основе вышеуказанных представлений нами разработана плоская компьютерная имитационная модель структуры цементного геля с пористостью 24 %, в которой отдельными структурными элементами являются сферические частицы размером 5 нм, представляющие собой агрегаты субмикрокристаллов C-S-H (рис. 2). При этом подразумевается, что сферические частицы имеют слоистую тоберморитоподобную структуру, которая, однако, в последующих расчетах во внимание не принимается. Для исследования физико-механических свойств размер модели принят равным 220?220 нм из соображений минимизации ошибки разрешения и оптимальности времени расчета.

Дальнейшей процедурой создания расчетных моделей является представление структуры в виде совокупности конечных элементов и присвоение физических свойств к каждому структурному элементу для приложения алгоритмов метода конечных элементов. В предложенной модели приняты следующие значения характеристик твердой фазы: модуль упругости E=71 ГПа, коэффициент Пуассона n = 0,43, плотность твердой фазы r = 2650 кг/м3.

Модуль упругости и коэффициент Пуассона приняты согласно экспериментальным оценкам (E=64,5 ГПа, n=0,3 [см. Constantinides G., Ulm, F.-J. The effect of two types of C-S-H on the elasticity of cement-based materials: Results from nanoindentation and micromechanical modeling. Cement and Concrete Research, 2004, Vol. 34, №. 1]) и приведены к двухмерному представлению посредством выражений:

 (1)

где индексы 2 и 3 обозначают двухмерную и трехмерную размерность соответственно.

В результате подобного преобразования модуль упругости всей модели при данном значении пористости также соответствует величине, определенной экспериментальным путем (29 ГПа для C-S-Hвп).

Рис. 2. Наноструктурная модель C-S-H (220х220 нм) с пористостью 24 %

Распределение пор по размерам, выраженное через их площадь, приведенной к форме окружности, представлено на рис. 3. Данное распределение соответствует экспериментальным данным о пористости геля.

При моделировании влажностной усадки принимались во внимание 2 фактора, обуславливающих внутренние сжатие системы: капиллярное давление и деформации, вызванные изменением свободной поверхностной энергии.

Чтобы увязать физический процесс капиллярной конденсации, происходящей при изменении относительной влажности, с возможностью геометрического анализа расположения воды в системе использовалось уравнение Кельвина:

 (2)

где P/P0 – относительная влажность фазы пара; gв – поверхностное натяжение воды, (gв ~ 0,072 Н/м); Vm – молекулярная масса воды, (Vm = 1,8?10-5 м3/моль); R – универсальная газовая постоянная, (R = 8,314 Дж/(моль?K)); T – абсолютная температура, K; r – наибольший радиус пор, все еще полностью заполненных водой, м.

Рис. 3. Распределение пор по размерам в предложенной модели

Капиллярное давление определялось на основе следующего выражения:

 (3)

Изменение свободной поверхностной энергии описывается уравнением адсорбции Гиббса в виде:

 (4)

где t – толщина адсорбционного слоя воды.

Толщина адсорбционного слоя принималась как функция относительной влажности с использованием эмпирического уравнения, полученного для цементных композиций [см. Wittmann F. H. Grundlagen eines Modells zur Beschreibung charakterisstischer Eigenschaften des Betons, Deutscher Ausschuss Fur Stahlbeton (Dafst), 1977, Heft 290]:

 (5)

Процесс вычисления заключался в определении максимального радиуса пор, заполненных водой, при соответствующей относительной влажности (уравнение 2) и приложении отрицательного давления (уравнение 3) на стенки заполненных водой пор. Помимо этого к модели прикладывались деформации от изменения поверхностной энергии, вычисленные на основе уравнения Бенгама [см. Wittmann F. H. Grundlagen eines Modells zur Beschreibung charakterisstischer Eigenschaften des Betons, Deutscher Ausschuss Fur Stahlbeton (Dafst), 1977, Heft 290]:

, (6)

где ; Sуд – удельная площадь поверхности стенок пор; r – плотность материала; E – модуль упругости.

Полученные результаты моделирования деформаций влажностной усадки в графическом виде представлены на рис. 4.

Рис. 4. Деформации усадки цементного геля

При влажности более 80 % усадка определяется капиллярным давлением, возникающим в поровом пространстве структуры. Капиллярное давление и, соответственно, вызываемые им деформации усадки при относительной влажности менее 80 % зависят от распределения пор по размеру и характеризуются синусоидальной формой кривой. Тем не менее, степень влияния данных деформаций на общую величину усадки незначительна. Усадка, вызванная изменением поверхностной энергии, возрастает, начиная с величины относительной влажности 80–85 %. При этом наблюдается резкое увеличение подобных деформаций при влажности менее 40 %. Таким образом, степень влияния поверхностной энергии на деформации влажностной усадки весьма значительна и не ограничивается диапазоном влажности 20–40 %, как предполагалось ранее [см. Mindess S., Young J. F. Concrete. Prentice-Hall, Inc. Englewood Cliffs, N.J. 1981].

Дальнейшим этапом исследования является разработка микроструктурной модели, отражающей структурные неоднородности уровня 50–500 нм, которые представлены более крупными агрегатами C-S-H, порами соответствующего диапазона размеров, а также кристаллогидратной фазой.