Проблема сульфатной коррозии в современном бетоноведении

Хотите получать свежие статьи на свою почту?

Все свежие статьи публикуются в электронном журнале ВесьБетон.

Подписка на журнал бесплатная, процедура подписки занимает одну минуту! Подписаться!

Журнал «ВесьБетон» — всегда свежая и профессиональная информация о производстве и применению бетонов и других строительных материалов, добавках, оборудовании и многом другом.

Особенности журнала ВесьБетон:

1. Публикуются статьи и книги о производстве и применении строительных материалов, добавок.
   
2. Тираж более 10 500 профессиональных строителей.
   
3. Подписаны только строители, технологи и производители, так как публикуется только профессиональная информация.
4. Выходит 2 раза в месяц.
5. Честный тираж! Журнал распространяется через независимый канал Subscribe.ru
6. Обсуждение статей на форумах

Подписаться (бесплатно)!

Подать рекламу в журнал.

Считается, что основной характеристикой бетона, определяющей его качество, является предел прочности при сжатии, но этот показатель не остается постоянным в течение длительного срока эксплуатации конструкций. Воздействие окружающей среды оказывает влияние на прочность бетонных изделий. Что происходит с бетоном в случае негативного воздействия внешней среды? Насколько интенсивным будет снижение прочности бетона? Можно ли распознать начальные признаки коррозионного разрушения материала, чтобы принять меры для защиты конструкции. Изучение этих и многих других вопросов позволяет разрабатывать методы защиты бетона от коррозии, а также оценивать необходимость их применения в тех или иных условиях эксплуатации, давать технико-экономическую оценку их эффективности, определять кинетику процесса с тем, чтобы обеспечить своевременную реконструкцию.

Термин «сульфатная коррозия» используется для характеристики разрушения бетона при взаимодействии сульфатных сред различных типов с цементным камнем, при этом стойкость материала во многом определяется условиями твердения и особенностями сульфатного воздействия. Такой вид коррозии возможен при наличии в воздействующей среде сульфат-ионов, но кроме этого, он развивается и при воздействии пресных вод на бетоны с внутренними источниками сульфатов.

Продукты взаимодействия агрессивной среды и цементного камня – к ним в первую очередь относятся эттрингит и таумасит – обладают экспансивным характером. Оба минерала имеют подобные кристаллические структуры, но таумасит представляет собой силикатсодержащую фазу, тогда как эттрингит – алюминатную. В бетоне таумасит образуется в результате реакции между силикатами кальция цемента, карбоната кальция и сульфатов.

Таблица 1. Кристаллическая структура эттрингита и таумасита

Эттрингит	а0=11,23 А; с0=21,44 А; а=9,73; 5,616 А	n0=1,468; nе=1,462; а=4,69; 3,88; 2,77 А
	Са6[Al(OН)6]2?24H2O?[(SO4)3?2H2O] или 3СaO·Al2O3?3CaSO4?32H2O
Таумасит	Са6[Si(OН)6]2?24H2O?[(SO4)2?(CO3)2] или Сa3Si(SO4)?(CO3)?(OH)6·12H2O
	а0=10,90 А; с0=18,29 А; а=9,66; 5,535 А	n0=1,502; nе=1,480; а=4,582; 3,792; 2,714 А

Обозначения: а0, с0 – параметры элементарной ячейки кристаллов; n0, nе – показатели светопреломления одноосных кристалло

 Рис. 1. Трещинообразование бетона при возникновении в нем системы эттрингит-таумасит

Например, в Великобритании в начале 80-х годов прошлого века для строительства ряда мостов использовались местные заполнители, содержащие сульфаты, поэтому для повышения коррозионной стойкости бетонных конструкций проектировщики применяли сульфатостойкий цемент. В середине 90-х часть конструкций этих мостов разрушилась. Для анализа причин разрушения была сформирована правительственная комиссия во главе с профессором Л. Кларком. По результатам работы комиссии был сформирован отчет, в котором главной причиной разрушения конструкций признано образование таумасита.

Образование и эттрингита, и таумасита сопровождается увеличением объема твердой фазы кристаллических новообразований, которое вызывает внутренние напряжения, являющиеся причиной коррозионного разрушения бетона при воздействии сульфатов. Однако совсем не обязательно, что воздействие сульфатов на бетонные конструкции является причиной образования экспансивных фаз, а кроме того, эттрингитообразование не всегда является причиной внутренней экспансии. Когда эттрингит образуется в свежеприготовленной бетонной смеси и его распределение относительно гомогенно, то он не является причиной разрушения бетона. Такой тип эттрингита, согласно международной классификации, называется первичным (Early Ettringite Formation – EEF). Примером образования первичного эттрингита является реакция двуводного гипса с трехкальциевым алюминатом в присутствии воды:

3CaO · Al2O3 + 3(CaSO4·3H2O) + 26H2O = 3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O.

В процессе этой реакции эттрингит адсорбируется на поверхности цементных зерен, препятствуя проникновению к ним воды и адгезии цементного геля, таким образом выступая в качестве регулятора сроков схватывания.

С другой стороны, когда эттрингит образуется в гораздо более поздние сроки (в течение нескольких месяцев или даже лет), возникает неоднородная экспансия в жесткой бетонной структуре, что является основой появления микротрещин и развития процессов трещинообразования. Согласно международной классификации такой эттрингит называется поздним или вторичным (Delayed Ettringite Formation – DEF). Разрушающий эффект, который создается в результате образования вторичного эттрингита, зависит от концентрации реагирующих компонентов на локальных участках бетонной структуры и кристаллической формы новообразований.

Кроме этого, выделяют два типа вторичного эттрингита в зависимости от того, воздействуют ли сульфаты на бетон из внешней среды либо присутствуют в бетоне в виде внутренних сульфат источников. Первый тип определяется международным термином «внешнее воздействие сульфатов» (External Sulfate Attack – ESA), второй – «внутреннее воздействие сульфатов» (Internal Sulfate Attack – ISA). Внешнее воздействие сульфатов происходит при фильтрации агрессивной среды через толщу бетона. Внутреннее воздействие сульфатов имеет место при действии на бетон жидких сред, не содержащих сульфатов, но при наличии в материале внутренних сульфат источников, например таких, как высоко-сульфатсодержащие или гипсосодержащие заполнители. По данным отдельных исследователей, внутреннее воздействие сульфатов и связанное с ним образование эттрингита характерно только для бетонов, прошедших тепловую обработку и эксплуатирующихся длительное время в изменяющихся атмосферных условиях.

Рассмотрим механизм разрушения бетонных конструкций в результате развития процессов коррозии третьего вида. Под действием сульфатсодержащих сред, – например грунтовых вод, которые содержат сульфаты кальция, магния, натрия, калия, – в бетонных конструкциях происходит образование эттрингита. Продукты реакции характеризуются увеличением объема твердой фазы по сравнению с реагирующими компонентами. Накапливаясь на стенках пор и капилляров, кристаллы постепенно заполняют все внутреннее пространство, создавая тем самым напряжения. Под действием этих напряжений вначале происходит образование микротрещин, и кристаллизация эттрингита продолжается в этих трещинах. Таким образом, увеличивается расклинивающее воздействие на бетон, появляются макротрещины. Характер разрушений при кристаллизации эттрингита зависит от множества факторов, в частности, от температурных условий, концентрации сульфатсодержащих сред и величины рН, которая определяет габитус кристаллов.

Особенность таумасита состоит в том, что в его структуре содержится шестивалентный кремний. Поэтому он образуется при относительно низких температурах (ниже +15 °С) и наличии в растворе ионов SO42- , CO32-. Наши исследования показали, что таумасит наиболее интенсивно образуется при температуре +2…+6 °С. Как уже отмечалось ранее, кристаллическая структура таумасита идентична эттрингиту, однако характер разрушения бетона при кристаллизации этих веществ различен. Таумасит образуется в мелкокристаллической форме и не создает столь значительных растягивающих усилий, как эттрингит, но дополнительные напряжения могут возникать за счет адсорбции им влаги. Кроме этого, образование таумасита не ограничено содержанием алюминатов, и поэтому процесс его кристаллизации может продолжаться значительное время, результатом чего является снижение прочности цементного камня. При эксплуатации сооружений в реальных условиях температура окружающей среды изменяется в широких пределах, поэтому эттрингит и таумасит образуются в кристаллической смеси, что в свою очередь не только усложняет процессы коррозии, но и ускоряет разрушение материала.

Условия, в которых протекает коррозионный процесс, определяют соотношения этих компонентов экспансивной фазы, а, следовательно, и характер разрушения материала. В университете г. Веймара под руководством профессора Й. Штарка были проведены многочисленные исследования, показавшие, что эттрингит образуется в различных формах. На контакте цемента с заполнителем и поверхностях самого заполнителя он образует нитевидные волокна. При свободной кристаллизации в крупных порах или на открытой поверхности бетона эттрингит образует скопления в виде сферолитов или неупорядоченных наростов. Если эттрингит кристаллизуется в мелких порах и капиллярах, то он образует параллельно упорядоченные скопления.

На изменение формы и размеров кристаллов эттрингита большое влияние оказывает концентрация гидроксида кальция в поровой жидкости. Профессор П. Мехта из университета г. Беркли (США) описывает 2 модификации эттрингита, которые сильно отличаются по габитусу и размерам. К первому типу он относит игольчатообразные кристаллы длинной от 10 до 100 мкм и толщиной порядка 3–5 мкм. Этот тип кристаллов образуется при низкой концентрации Ca(OH)2. По мнению Мехты, этот тип эттрингита не вызывает возникновение напряжений, большие кристаллы образуются в крупных порах, дополнительно уплотняя и упрочняя бетон. Второй тип эттрингита образуется при высоких значениях рН бетона. К эттрингиту второго типа относятся маленькие палочкообразные кристаллы длинной лишь 1–2 мкм и толщиной до 0,2 мкм. При эксплуатации бетона вследствие выщелачивания гидроксида кальция рН поровой жидкости может снизиться, что приведет к перекристаллизации мелкокристаллического эттрингита второго типа в крупнокристаллическую форму. При этом длина кристаллов может вырасти до 100 раз, что, соответственно, вызовет и рост напряжений в материале.

Таумасит в бетоне образуется преимущественно в мелкокристаллической форме. При разрушении материала, связанного с кристаллизацией таумасита в устьях трещин и контактах материала с заполнителем можно наблюдать белую эмульсию. Эта эмульсия и есть таумасит. Переход гидросиликатов кальция в таумасит сопровождается снижением прочности цементного камня и на отдельных участках может привести к полному его разрушению. Кроме этого, мелкокристаллические образования как таумасита, так и эттрингита благодаря адсорбции воды создают дополнительное расширяющее воздействие.

Для того чтобы установить различия в характере разрушений при образовании эттрингита и таумасита, были изготовлены 2 серии образцов кубиков с высотой ребра 100 мм (для исследования изменения предела прочности при сжатии) и партия кубиков с высотой ребра 25 мм (для микроскопических исследований), а так же партия балочек размером 40х40х160 мм (для исследования изменения линейных размеров и прочности). Одна партия образцов помещалась в условия, стимулирующие образование эттрингита, другая – таумасита. Образцы балочки и кубики с высотой ребра 25 мм изготавливались из мелкозернистого бетона, большие кубики из тяжелого бетона. Составы бетонов приведены в таблице 2. После твердения в нормальных условиях в течение 28 суток образцы помещались в 5 % раствор Na2SO4. Испытания проводились в течение 3-х лет.

Таблица 2. Составы бетонов для проведения исследований

Составляющие бетонной смеси	Расход компонентов, кг/м3
Мелкозернистый бетон с прочностью 20 МПа
Цемент М500	145
Песок	2253
Вода	103
Мелкозернистый бетон с прочностью 30 МПа
Цемент М500	178
Песок	2225
Вода	103
Тяжелый бетон с прочностью 20 МПа
Цемент М500	221
Щебень 10 мм	1430
Песок	441
Вода	190
Тяжелый бетон с прочностью 30 МПа
Цемент М500	225
Щебень 20 мм	1430
Песок	544
Вода	150

Наблюдения показали, что образцы, разрушение которых вызвано образованием эттрингита, в течение первого месяца испытаний меняли свой цвет: на поверхности образовывались темные полосы. Линейные размеры образцов менялись незначительно, трещинообразования заметить не удалось. В последующие сроки наблюдался прирост линейных деформаций (рис. 2), появились незначительные разрушения ребер и граней образцов. Через 5–6 месяцев испытаний на поверхностях бетона удалось заметить отчетливо различимые, толщиной 0,1–0,2 мм и длиной до нескольких сантиметров трещины.

В дальнейшем толщина и длина трещин возрастала. Толщина трещин в центральной области граней, как правило, была выше, чем у ребер. Отдельные трещины имели очень большую длину и пересекали несколько граней образца. Через 2–2,5 года исследований образцы с такими трещинами распались на куски. Из нескольких крупных кусков нами были изготовлены образцы, испытания которых показали, что прочность этих кусков в среднем составляет не более 25 % начальной прочности бетона. При образовании эттрингита напряжения кристаллизации, концентрируясь у микродефектов структуры бетона, вызывают возникновение микротрещин. Затем кристаллизация продолжается в самой трещине, что, соответственно, вызывает ее рост и приводит к разрушению материала.

Рис. 2. Линейные деформации бетона при кристаллизации эттрингита (+4±2 °С) и таумасита (+20±2 °С)

Рис. 3. Изменение прочности бетона при образовании эттрингита (+4±2 °С) и таумасита (+20±2 °С)

Образцы, чье разрушение было обусловлено образованием таумасита, также изменили свой цвет, но изменения произошли позднее, чем в случае, описанном выше. Через 2–3 месяца на поверхностях появились темные полосы, на которых впоследствии образовался белый налет. Через 8–9 месяцев образцы покрылись сетью мелких трещин, толщина которых находилась в диапазоне значений от 0,05 до 0,1 мм. В дальнейшем толщина этих трещин увеличивалась, хотя гораздо менее значительно, чем это происходило при кристаллизации эттрингита. Кроме этого, происходило образование большого числа новых трещин. Через 14–15 месяцев испытаний было замечено еще одно отличие в разрушении образцов, связанное с наличием эттрингита и таумасита. Хотя прочность образцов, содержащих таумасит, была несколько выше, чем образцов с эттрингитом, но у первых были отмечены сильные разрушения ребер и граней. По прошествии 3-х лет часть образцов превратилась в бесформенную массу, которая больше напоминала бетонную смесь, чем твердый каменный материал. Результаты рентгенофазового анализа проб показали присутствие большого количества таумасита в этих образцах.

Рис. 4. Разрушение бетона, вызванное кристаллизацией таумасита

При образовании таумасита в начальные сроки бетон теряет прочность менее интенсивно, чем это происходит при кристаллизации эттрингита. На поверхности материала не возникает глубоких и широких трещин. Бетон не «взрывается» изнутри, как при образовании эттрингита. Деструкция начинается на поверхности с разрушения ребер и граней. Это можно объяснить тем, что таумасит представляет собой силикатсодержащую фазу, а наличие силикатов в бетоне количественно не ограничивает образование таумасита. Кристаллизация таумасита, по всей видимости, начинается по всему объему материала. Таумасит образуется в мелкокристаллической форме и поэтому не создает столь значительных напряжений, подобно эттрингиту, но, кристаллизуясь в больших количествах в течение длительного времени, приводит к снижению прочности цементного камня, вызывая разрушение бетона. Механизм деструкции материала при образовании таумасита включает не только процессы коррозии бетона третьего вида, но и процессы коррозии второго вида, связанные с превращением гидросиликатов кальция, обеспечивающих прочность цементного камня, в мало связанную массу – таумасит.

В образовании таумасита, помимо сульфат-ионов, участвуют и карбонат-ионы. Источником последних может стать карбонатсодержащий заполнитель, карбонаты содержатся в грунтовых водах, а также возможно образование карбоната кальция на поверхностях бетонных элементов, подвергающихся переменному увлажнению и высушиванию в результате взаимодействия гидроксида кальция с СО2 воздуха. Эксперименты с образцами бетона, изготовленными с добавлением 5 % молотого СаСО3, показали усиление темпов коррозионного разрушения материала (рис. 6) в начальные сроки, в особенности при пониженной температуре окружающей среды. Следовательно, конструкции, эксплуатирующиеся в условиях переменного уровня воды или воздействия грунтовых вод, в первую очередь подвергаются риску образования таумасита.

Рис. 5. Оценка темпов снижения прочности бетона, содержащего 5 % СаСО3, и бездобавочного в условиях воздействия сульфатсодержащих сред

Таким образом, процессы коррозии сложны и многообразны. Необходимо отметить, что ряд деструктивных процессов, рассмотренных выше, способен происходить одновременно. Например, воздействие сульфатов способно вызвать магнезиальную коррозию, кристаллизацию гипса, образование таумасита и эттрингита. Динамика этих процессов определяется не только воздействием внешних условий, но и взаимодействиями внутри самой системы. Изучение того, что происходит с показателями качества строительных материалов в процессе их эксплуатации под воздействием тех или иных факторов внешней среды, будет способствовать улучшению свойств этих материалов, обоснованию способов защиты, а также даст возможность оценки сроков службы изделий или укажет на необходимость проведения ремонтно-восстановительных работ. Применение специальных видов цемента, микронаполнителей и химических модификаторов, способных стабилизировать и улучшать показатели качества материала под воздействием внешней, зачастую агрессивной среды, – вот современный подход к определению состава бетона, позволяющий получать не только прочный, но и долговечный коррозионно-устойчивый искусственный каменный материал.