О механизме деструкции цементных бетонов на поздних этапах твердения

В статье показана определяющая роль поздних гидратационных актов на деструкцию цементных бетонов. Представлен механизм разрушительных явлений, рассмотрено действие некоторых технологических факторов на деструктивный процесс. Описаны меры для повышения надежности и эксплуатационной стойкости бетонных и железобетонных конструкций.

Существует представление, что затвердевший цементный бетон может сколь угодно долго сохранять и приумножать свои свойства при отсутствии агрессивных внешних воздействий. Однако это далеко не так. Даже при весьма, казалось бы, благоприятных температурно-влажностных условиях эксплуатации бетона и железобетона (с точки зрения возможности их последующего упрочнения) нельзя исключать вероятности протекания в цементном камне деструктивных процессов и сбросов прочности, о чем свидетельствуют многочисленные экспериментальные данные [см. Саввина Ю. А., Лейрих В. Э. Бетоны из жестких бетонных смесей с низким расходом цемента // Труды ВНИИСТ: Специальные бетоны в газонефтепромысловом строительстве. – 1969. – Вып. 22; Шпынова Л. Г., Синенькая В. И., Чих В. И., Никонец И. И. Формирование микроструктуры камня ?-C2S и C3S // Шестой международный конгресс по химии цемента. – М.: Стройиздат, 1976; Малинина Л. А. Тепловлажностная обработка тяжелого бетона. – М.: Стройиздат, 1977; Миронов С. А., Малинский Е. Н. Основы технологии бетона в условиях сухого жаркого климата. – М.: Стройиздат, 1985; Пылаева Т. Л. Закономерности кинетики твердения тяжелого бетона с полифункциональными добавками // Ресурсосберегающие технологии и материалы в строительстве. – Ростов-н/Д: РИСИ, 1988]. И хотя возможная причина деструкции, связанная с поздними гидратационными актами, неоднократно отмечалась исследователями, тем не менее, до сих пор отсутствует ясное представление механизма данного явления, что усложняет не только осмысленное и целенаправленное использование соответствующих технологических мер для повышения надежности бетона, но и прогноз его «поведения» при конкретных внешних воздействиях.

Выполненные автором экспериментальные исследования позволили высказать некоторые соображения по рассматриваемой проблеме. Сущность работы заключалась в изучении надежности нагруженных изгибающей нагрузкой образцов при различных внешних воздействиях. Образцы-пластины (160х40х10 мм) изготавливали обычным способом из цементного теста (с В/Ц=0,22; 0,24; 0,26; 0,28; 0,30 и 0,32) и растворной смеси состава по массе 1:2 (0,4; 0,45; 0,5; 0,55; 0,6; 0,65; 0,7 и 0,8) на новороссийском ПЦ500-Д0. Серию образцов изготавливали из пластифицированных смесей (С-3: 0,2; 0,4; 0,8 % и «Д-11»: 1,0; 2,0 % от массы цемента по сухому веществу). Твердение образцов – стандартное, естественное и водное; отдельные растворные образцы после суточного твердения в форме подвергали тепловлажностной обработке в лабораторной пропарочной камере в течение 10 часов. В месячном возрасте динамометром определяли прочность образцов при изгибе, после чего на специальном стенде при помощи пружин образцы нагружали половинной нагрузкой от разрушающей (рис. 1, А). Часть образцов перед нагружением высушивали до постоянной массы при температуре 150±2 оС, а также предварительно выдерживали в течение 1–2 часов в горячей (75–80 оС) и кипящей воде.

Нагруженные образцы подвергали следующим воздействиям:

1. паровой среды, для чего стенд с образцами устанавливали в холодную пропарочную камеру, включали «мокрые» ТЭНы, производили подъем температуры в камере со скоростью 15–20 оС/ч. (рис. 1,Б);

2. жидкой фазы – образцы погружали в воду с обычной (комнатной) и повышенной температурой (в последнем случае емкость с водой нагревали электрической плитой, рис. 1, В);

3. сухой среды с повышенной температурой – путем установки стенда в лабораторную низкотемпературную камеру SNOL 67/350 с температурой рабочего пространства 55, 70, 85 и 100 оС, которая поддерживалась системой автоматики с точностью ±2 оС (рис. 1, Г); время разрушения образцов в данном случае фиксировали с момента установки стенда в камеру.

Особенность «поведения» образцов при воздействии паровой среды, влияние отдельных факторов на стойкость бетона, технологические меры для повышения надежности последнего достаточно полно представлены в работе [см. Пшеничный Г. Н. К вопросу о «саморазрушении» бетона // Бетон и железобетон. – 2006. – №4], в связи с чем основное внимание уделим влиянию на деструкцию последних двух видов воздействий. Водная среда с обычной температурой не оказала заметных негативных последствий; разрушение образцов (преимущественно с повышенным значением В/Ц) имело место при нагреве воды до температуры 75–80 °С. Воздействие же сухой горячей среды в подавляющем большинстве случаев имело катастрофические для бетона результаты. Практически все помещенные в камеру образцы (за исключением единичных экземпляров) разрушались. Отметим следующие обнаруженные закономерности:

1. определяющим деструктивным фактором является температура, на что указывают ранее проведенные опыты с воздействием на нагруженные образцы пара [см. Пшеничный Г. Н. К вопросу о «саморазрушении» бетона // Бетон и железобетон. – 2006. – №4] – интенсивность разрушения совершенно не изменилась при тщательной изоляции образцов от контакта с внешней средой;

2. при температурах рабочего объема камеры 55, 70, 85 и 100 оС начало разрушения образцов имело место через 20±5, 8±3, 6±2 и 4±2 минуты с момента воздействия горячей сухой среды, соответственно;

3. разрушение «нормально» твердевших цементного камня и раствора протекало с различной интенсивностью, в зависимости от исходного водосодержания смеси: начиналось, как правило, с образцов, изготовленных из составов с повышенным значением В/Ц; при дальнейшем выдерживании происходило последовательное разрушение образцов со все более уменьшающимся начальным водозатворением. Для некоторых (особенно, растворных) составов наблюдалась четкая зависимость «продолжительность стойкости – исходное значение В/Ц смеси» (рис. 2);

4. предварительно высушенные до постоянной массы образцы показали исключительную стойкость (не зафиксировано ни одного случая разрушения сухого камня и бетона);

5. водное твердение не сказалось существенным образом на конечной прочности образцов при изгибе, по сравнению с их стандартным твердением (20–40 %-ое повышение прочности имело место для образцов, изготовленных из жестких составов), в то же время, заметно повысилась надежность бетона. При температурах среды камеры 70 и 85 °С, например, разрушилось всего по одному образцу – с В/Ц=0,6 (через 24 мин) и 0,45 (49 мин); лишь при 100 °С произошло разрушение всех составов с отмеченной в п.1 последовательностью (см. рис. 2 – сплошные линии кривой);

6. пропаривание на 10–70 % снизило прочность бетона при изгибе (особенно заметное для жестких составов) по сравнению с водным и стандартным твердением, однако явно повысило его стойкость к воздействию повышенных температур. Практически все образцы выдержали испытание за исключением состава с В/Ц=0,7 (при температурах 55, 70 и 85 оС разрушение произошло через 18, 17 и 9 минут, соответственно);

7. предварительное выдерживание образцов в горячей и кипящей воде перед нагружением и испытанием в камере также способствует повышению их стойкости. При двухчасовом выдерживании в воде с температурой 75–80 °С растворных образцов с В/Ц=0,4; 0,5 и 0,7, последующем их нагружении и установке стенда в камеру получены следующие результаты: при температуре среды 55 и 70 °С разрушения не наблюдалось; при 85 °С разрушился лишь образец с В/Ц=0,7 (через 50 мин.), при 100 °С – все образцы разрушились через 44–54 мин. При предварительном часовом кипячении образцов из цементного теста получены подобные результаты (при 55 и 70 °С разрушение отсутствовало, при 85 и 100 °С образцы разрушались).

 Рис.2. Зависимость времени разрушения образцов от исходного В/Ц растворных составов и температуры сухой среды

Полученные экспериментальные данные позволили сделать следующие предположения и обобщения.

1. Природу рассматриваемой деструкции следует искать в морфологии гидратированного цементного зерна. Затвердевший цементный камень – не пресловутые «кристаллический сросток» или «материал с оптимальным соотношением кристаллических и гелевидных фаз», а именно микробетон (в истинном значении термина В. Н. Юнга), состоящий из склеенных аморфными [см. Тамаш Ф., Кузнецова Т. В., Чекунова Э. В., Никонова Н. С. Поликонденсация кремнекислородных анионов при твердении паст из алита и ?-белита // Цемент. – 1988. – № 3] гидросиликатными прослойками частично гидратированных клинкерных зерен, выполняющих важнейшую структурообразующую роль [см. Пшеничный Г. Н. О «микробетоне» по В. Н. Юнгу // Материалы и изделия для ремонта и строительства: Международный сборник научных трудов. – Новосибирск, 2006]. Подобное строение цементного камня отчетливо просматривается лишь при расколе клинкерного зерна (см. рис. 1 [см. Пшеничный Г. Н. К вопросу о «саморазрушении» бетона // Бетон и железобетон. – 2006. – №4], рис. 10 [см. Коупленд Л. Э., Вербек Дж. Дж. Структура и свойства затвердевшего цементного теста // Шестой международный конгресс по химии цемента. – М.: Стройиздат, 1976], рис. 11 [см. Шейкин А. Е. Структура, прочность и трещиностойкость цементного камня. – М.: Стройиздат, 1974]). В то же время, химически неиспользованные участки цементных зерен являются потенциальными объектами гидратационных процессов на поздних этапах твердениях в условиях сформировавшейся структуры. Вновь появляющийся гидрат механически раздвигает ранее образовавшуюся оболочку (клеевую прослойку), ослабляет тем самым структурные связи системы, что и приводит к деструктивным явлениям (о химической природе деструкции косвенно свидетельствует абсолютная стойкость сухих образцов). Вопрос о наличии в затвердевшем бетоне жидкой фазы излишен – «остаточное В/Ц» достигает весьма впечатляющих величин (рис. 3).

Рис.3. Влияние исходного В/Ц составов на месячную влажность образцов

2. Разрушение бетона наблюдается через считанные минуты с момента воздействия сухой среды с повышенной температурой. И если причиной деструкции являются гидратационные процессы, то возникают определенные сложности с принципом их «диффузионного контроля» сформировавшейся к моменту проведения испытаний на поверхности клинкерных частиц плотной экранной гидратной пленки. Действительно, для проникновения молекул воды сквозь экранную оболочку к негидратированным областям вяжущего, осуществления соответствующих преобразований, отводу продуктов реакции в поровое пространство (или без такового) необходимо, по всей логике, несравненно больший временной интервал.

Предлагается взглянуть на эту проблему с несколько иных позиций. Взаимодействие гетерогенной цементной композиции осуществляется на границе раздела фаз путем стадийного формирования в межфазной зоне промежуточного пористого («доменного») неравновесного энергетического комплекса (рис. 4) с его развитием (локализацией у обменных катионов «освободившихся» диполей, накоплением системой внутренней энергии – индукционная стадия) и распадом (химизмом процесса) [см. Пшеничный Г. Н. О «микробетоне» по В. Н. Юнгу // Материалы и изделия для ремонта и строительства: Международный сборник научных трудов. – Новосибирск, 2006].

Рис. 4. Строение и динамика развития межфазного полимолекулярного комплекса твердеющей цементной композиции:

1 – цементное зерно; 2 – активный центр; 3 – диполь; 4 – «свод» адсорбционного слоя;

Акты гидратообразования, протекающие в начальный период (до максимума тепловыделения) через каждые 90±10 минут, приводят к постепенному заполнению высокоразвитой поверхности клинкерных зерен гидратом. По мере гидратации «дефектных» центров (снижения, вследствие этого, поверхностной энергии частиц вяжущего), уменьшения в системе количества активных диполей, индукционные интервалы увеличиваются (к суткам твердения составляют от 3 до 5 часов). Со временем в цементной композиции устанавливается динамически равновесное состояние системы «остаточные, локально распределенные на поверхности клинкерного зерна, активные центры – адсорбированный слой молекул воды» (рис. 5), которое при стабильных внешних условиях сохраняется достаточно продолжительное время (месяцы и многие годы). Данное состояние можно назвать, образно говоря, «миной замедленного действия». При резком изменении внешних условий (например, повышении температуры) неизбежно «срабатывание мины» – нарушение равновесия системы за счет эстафетного разрушения водородных связей адсорбционного слоя, что приводит к вышеуказанной последовательности элементов гидратационного процесса и неразрывно с ним связанным деструктивным проявлениям.

Рис.5. Схема гидратированного цементного зерна.

1 – гидратный продукт; 2 – остаточные активные центры; 3 – клинкерное зерно; 4 – адсорбционный слой диполей

 3. Надежность бетона и железобетона в значительной мере зависит от полноты и завершенности протекающих на поверхности клинкерного зерна гидратационных преобразований. При этом важную роль играет соответствие условий твердения бетона условиям его эксплуатации. Водное выдерживание бетона, например, гарантирует его длительную сохранность при работе в водной среде, в то же время, совершенно не исключает деструкции и разрушения при внезапном повышении температуры. Твердение при повышенных температурах (пропаривание), хотя и является «неизбежным злом», ухудшающим основные свойства бетона, тем не менее, способствует повышению его стойкости при повышенных температурах. Иначе говоря, для повышения стойкости и надежности бетона (железобетона) температурно-влажностные условия его твердения должны быть предельно приближены к условиям эксплуатации.

В этом отношении определенную озабоченность вызывает монолитное строительство. Высокоподвижные смеси, естественное твердение, ранняя распалубка (обезвоживание) конструкций и другие факторы определяют формирование структуры микробетона, чрезвычайно чувствительной к возможным изменениям внешних (тем более, температурных) воздействий. Положение усугубляется при использовании органических пластифицирующих добавок (введение в смеси добавки «Д-11», например, в 3–6 раз интенсифицирует разрушение бетонов при воздействии сухой среды с температурой 70–100 оС; провоцирующее действие суперпластификатора С-3 на деструкцию бетона отмечалось ранее [см. Пшеничный Г. Н. К вопросу о «саморазрушении» бетона // Бетон и железобетон. – 2006. – №4]). Для повышения надежности, стойкости и долговечности конструкций данная область строительной индустрии требует серьезной корректировки отдельных элементов технологического регламента. В частности, для формования ответственных несущих конструкций (колонн, перекрытий, диафрагм, шахт лифтов и др.) следует применять непластифицированные органическими продуктами, умеренно подвижные бетонные смеси с их уплотнением (в том числе, с непременной виброактивацией [см. Пшеничный Г. Н. Производство сборного и монолитного железобетона с виброактивацией // Бетон и железобетон. – 2006. - № 5]) временно закрепляемыми на щитовой опалубке навесными вибраторами, тщательно предохранять распалубленный бетон от влагопотерь, обеспечивать исключительно влажностные (водные) условия его последующего выдерживания.

4. Гидратация силикатов кальция сопровождается стадийным выходом в жидкую фазу ионов Са2+ и их «гашением» (чем и определяется экзотермия процесса). Основная же масса гидролизных «остатков» (анионов (SiO4)4–), прочно удерживаемая электростатическими связями элементов твердой среды, остается на поверхности клинкерного зерна [см. Сиверцев Г. Н. Некоторые экспериментальные предпосылки для построения единой теории твердения вяжущих на коллоидно-химической основе // Труды совещания по химии цемента. – М.: Госстройиздат, 1956; К вопросу о гидратации и твердении цемента // Доклады международной конференции по проблемам ускорения твердения бетона при изготовлении сборных железобетонных конструкций / Ю. С. Малинин, Л. Я. Лопатникова, В. И. Гусева, Н. Д. Клишанис. – М.: Стройиздат, 1968], связывается с продуктами распада молекул воды, образуя практически водонепроницаемый барьер. Отсюда напрашивается несколько неожиданный вывод: гидратация клинкерных зерен путем значительного проникновения фронта взаимодействия вглубь плотного тела вряд ли возможна. В связи с этим такие понятия как «степень гидратации цемента», «предельное исчерпание резерва клинкерного фонда» и др. должны предусматривать не глубинный, а поверхностный смысл. Данный аспект подтверждается соизмеримостью толщины гидратированных каемок цементных зерен (составляющих доли и единицы микрон в пятимесячном возрасте [см. Гжимек Е. Значение внешнего строения кристаллов алита в портландцементах для скоростного и зимнего строительства // Труды совещания по химии цемента. – М.: Госстройиздат, 1956; Ли Ф. М. Химия цемента и бетона. – М.: Госстройиздат, 1961]) с глубиной микротрещин и прочих структурных дефектов, образующихся на поверхности частиц вяжущего при помоле клинкера.

5. Влажность затвердевшего бетона и, соответственно, количество адсорбционно связанной воды зависят от величины исходного водозатворения смесей, что и фиксируется опытами (рис. 3). При этом отчетливо просматривается экстремальный характер полученных зависимостей – наибольшую влажность имеют цементные образцы, изготовленные из теста, близкой к стандартной консистенции (В/Ц=0,28), растворные – из составов с В/Ц=0,7. Дальнейшее увеличение водоцементного фактора приводит к снижению рассматриваемых показателей, что вполне закономерно: повышение доли капиллярных пор в камне и бетоне определяет их более существенные влагопотери.

Как следствие, водосодержание исходных смесей в значительной мере сказывается на толщине остаточных полимолекулярных адсорбционных слоев диполей (рис. 5) – при повышенных расходах воды затворения посредством электромагнитных полей «дефектных» участков твердой среды и водородных связей молекул воды образуются более «толстые» равновесные пленки и наоборот. Повышение «температуры ведет к снижению толщины пленок, что объясняется разрушением сетки Н-связей, ответственной за структурное дальнодействие» [см. Дерягин Б. В., Чураев Н. В., Муллер В. М. Поверхностные силы. – М.: Наука, 1985]. И поскольку по мере удаления от подложки (клинкерного зерна) энергия межмолекулярных связей диффузной зоны снижается, то и активация диполей, химизм процесса, разрушительные последствия в цементных составах с повышенным значением В/Ц протекают с меньшими энергозатратами и более интенсивно по сравнению с таковыми в высококонцентрированных системах.

6. Цементные системы – стадийно самоорганизующиеся объекты, формирующие структуру и свойства за счет стяжения клинкерных зерен под действием развивающегося в межзерновых пустотах вакуума, уплотнения и упрочнения контактных зон посредством аморфных гидратных продуктов. Т.е. по природе своего твердения цементные бетоны требуют обязательного использования силовых воздействий в оптимальные сроки (моменты самоуплотнения), в связи с чем представление о повторном и многократном вибрировании, как устаревших и «немодных» технологических приемах, вряд ли оправданно и разумно.

Виброактивация при символических затратах позволяет уплотнить гелевые клеевые прослойки, значительно улучшить контактную зону бетона, сцепление цементного камня с арматурой [см. Пшеничный Г. Н. К вопросу о контактной зоне бетона и железобетона // Бетон и железобетон. – 2006. – № 2], частично нейтрализовать последствия неизбежных деструктивных явлений, повысить тем самым все свойства затвердевшего материала. Представляется, что весьма высокий эффект может быть достигнут при комплексном воздействии циклической виброактивации и минеральных тонкодисперсных модификаторов (нанотехнология). Только активный силовой контроль структурообразующего процесса позволит поднять технологию сборного и монолитного железобетона на должный уровень, получать конечную продукцию с предельно возможными свойствами, эксплуатационной надежностью и долговечностью.