Эффективность активации воды затворения углеродными наночастицами

В своей статье автор привлекает внимание читателя квопросам, связанным с исследованиями свойств воды затворения.

Долгое время развитие технологии бетонов шло по путиизучения свойств и возможностей эффективного использования цемента изаполнителей. Меньше внимания уделялось вопросам, связанным с исследованиямисвойств воды затворения. Вместе с тем вода является равноправным участникомформирования структуры цементного камня и бетона, а ее состояние и способподготовки во многом определяют характер процессов гидратации иструктурообразования цементных систем. Вода — единственный компонент цементныхсистем, инициирующий реакции для получения композитного материала.

Несмотря на элементарность химического состава, водаобладает довольно сложной структурой. Известно, что на образование молекулы H2Oв атоме кислорода используются два внешних электрона с 2p-оболочки длясоединения с атомами водорода. Два оставшихся электрона на 2p-оболочке и два электронана 2s образуют между собой пары и химически менее активны. Орбитали электроновна оболочках 2s и 2p гибридизируются таким образом, что четыре неспаренныхэлектрона могут образовывать водородные связи с соседними молекулами воды (рис.1–2).

Рис. 1. Конфигурация электронных облаков внешнихэлектронов кислорода в молекуле воды

Рис. 2. Взаимодействие двух соседних молекул воды иориентация электронных орбиталей кислорода

Возникновение водородной связи в молекуле воды объясняетсясвойством атома водорода взаимодействовать с сильно электроотрицательнымэлементом — кислородом другой молекулы. Такая особенность водородного атомаобусловливается тем, что, отдавая свой единственный электрон на образованиековалентной связи с кислородом, он остается в виде ядра очень малого размера,почти лишенного электронной оболочки. Поэтому он не испытывает отталкивания отэлектронной оболочки кислорода другой молекулы воды, а, наоборот, притягиваетсяи может вступить с ней во взаимодействие. Помимо электростатическоговзаимодействия для образования водородной связи необходимо также сочетание поляризационныхэффектов, сил отталкивания и ван-дер-ваальсовых сил, играющих важную роль вопределении ее полной энергии [6, 18].

Проблема структуры воды вот уже более ста лет находится вцентре внимания исследователей самых различных специальностей, до сих пороставаясь дискуссионной, так как есть множество нерешенных вопросов, связанныхс определением понятия, обозначаемого термином «структура жидкости».

Данные математического моделирования применительно к жидкойводе позволяют считать, что наиболее вероятной является однородно-континуальнаямодель воды с трехмерной «открытой» пространственной сеткой из молекул,содержащих искривленные и разорванные водородные связи [5]. Работы Г. Г.Маленкова [12] показали, что молекулы воды соединены водородными связями, образующиминепрерывную трехмерную сетку. Ее характеризует наличие тетраэдрическойупорядоченности в расположении частиц (рис. 3). Однако в работахпо моделированию воды подчеркивается структурная неоднородность сеткиводородных связей, проявляющаяся в неравномерном распределении в пространствемолекул [11]. Трехмерная пространственная сетка водородных связей в жидкостипринципиально отличается от аналогичных сеток в кристаллах, поэтому применениек ее описанию кристаллохимических понятий неприемлемо [15].

Рис. 3. Схема непрерывной трехмерной сетки водородныхсвязей

Подобного рода идею развивал и В. И. Яшкичев врассматриваемой им модели коллективного движения молекул Н2О, связанных втрехмерную сетку с тетраэдрическим направлением водородных связей [21].Основной характеристикой движения молекул в воде является их трансляционноедвижение и наличие разорванных водородных связей. В этом случае структура водыможет рассматриваться как трехмерная сетка с изогнутыми, растянутыми и частичноразорванными водородными связями. Коллективное движение молекул в такой сеткестремится сохранить их тетраэдрическую координацию.

При этом наличие коллективного движения характеризует способностьмолекул воды образовывать кластеры — группы молекул (Н2О)х. Под кластеромобычно понимают группу атомов или молекул, объединенных физическимвзаимодействием в единый ансамбль (рис. 4), но сохраняющих внутринего индивидуальное поведение [3, 17].

Рис. 4. Кластер из 216 молекул воды с выделеннымислоями толщиной 2,7 ?

Необходимо подчеркнуть, что не всегда первостепенную рольиграет структура чистой воды — в реальных условиях так называемой чистой водыне существует: всегда присутствуют различные примеси, существенно влияющие нахарактер межмолекулярного взаимодействия. Поэтому приходится иметь дело сводными растворами, характер взаимодействия в которых значительно усложняетсяразличными типами взаимодействия между компонентами раствора. Но на фоне всегомногообразия межмолекулярных сил, возникающих в водном растворе, собственнаяструктура воды всё же играет существенную роль.

Структурная модель воды, формируемая совершеннымитетраэдрическими фрагментами из пяти молекул с образованием ветвящихсякластеров [3], позволяет объяснить многие ее аномальные свойства, а такжевозможность изменять их путем внешнего воздействия.

С 1960-х гг. разрабатываются и апробируются различные методывоздействия на воду затворения для изменения ее собственной структуры исвойств. Такие виды воздействия можно условно разделить на несколько групп:физическое модифицирование (безреагетное), химическое модифицирование(реагентное) и их сочетание (комбинированное воздействие).

Необходимо отметить, что в данном случае под физическим ихимическим модифицированием понимается направленное регулирование параметровцементных систем, происходящее на стадии взаимодействия цемента с водой. При этоммодифицированная вода обладает большей активностью вследствие изменения ионногосостава, влияющего на величину pH, удельную электрическую проводимость и другиепараметры. Это позволяет направленно воздействовать на процессы, происходящие вцементных системах.

К физической активации воды относят следующие видыобработок: магнитная, электромагнитная, механическая, термическая,акустическая, плазменная, разрядно-импульсная, электрохимическая и др.

Рассмотрим некоторые способы подробнее.

Магнитная обработка [7, 20] заключается в пропускании потокаводы через магнитное поле. Анализ работ [1, 8, 13, 16 и др.], посвященныхмагнитной активации воды затворения бетонных смесей, свидетельствует, чтопрочность изделий, изготовленных с применением магнитоактивированной воды,статистически достоверно возрастает. Магнитная обработка воды затворения влияетна процесс твердения: изменяется скорость схватывания и пластическая прочностьцементного теста, уменьшаются размеры цементных гранул, активизируется процессгидратации. Затворение бетонных смесей магнитоактивированной водойинтенсифицирует процессы растворения и гидратации цемента в ранние срокитвердения и ускоряет выделение более мелких кристалликов, что приводит куменьшению пористости, повышению плотности и морозостойкости бетонов.

Технология магнитной активации воды затворения разработанасравнительно давно, но до сих пор широкого применения в строительстве ненаходит. Одна из причин этого заключается в проблеме получения стабильногоуровня активации воды, что приводит к изменчивости проявляющихся свойств воды иплохой воспроизводимости результатов.

Кроме того, вода, активированная магнитным полем, полностьютеряет вновь приобретенные свойства за очень короткий промежуток времени в силусвоих релаксационных характеристик. Аналогичным недостатком страдает иразрядно-имульсный метод активации воды [4, 9].

Следует признать приоритет электроактивации перед магнитнойактивацией, так как механизм влияния первой хотя бы на феноменологическомуровне поддается логической интерпретации [10].

Существующие методики обработки воды электрическим полемпозволяют в широких пределах изменять ее физико-химические свойства, насыщая еедо нужной концентрации электрическим зарядом.

Электрохимическая активация — технология получения веществ вметастабильном состоянии преимущественно из воды и растворенных в нейсоединений посредством электрохимического воздействия с последующимиспользованием полученных метастабильных веществ в различных технологическихпроцессах вместо традиционных химических реагентов. Электрохимическая активация— совокупность электрохимического и электрофизического воздействия на воду вдвойном электрическом слое электрода при неравномерном переносе зарядов черезДЭС [2, 19].

В результате электрохимической активации вода переходит вметастабильное (активированное) состояние, проявляя при этом в течениенескольких часов повышенную реакционную способность. Так, например, наблюдаетсясущественное изменение окислительно-восстановительного потенциала, связанного сактивностью электронов в воде, электропроводности, pH и других параметров.

Однако существенным недостатком данного метода являетсясложность нахождения оптимальных режимов электрообработки (напряженностьэлектрического поля, плотность тока, продолжительность обработки), которые, всвою очередь, зависят от множества других параметров (свойства используемыхматериалов, физико-химические характеристики исходной воды, температура среды ипр.). Их можно определить только экспериментальным путем в заводских условиях,то есть в каждом конкретном случае они будут меняться, что значительно снижаетвозможность широкого распространения данного метода активации.

Общими недостатками всех физических методов активации водыявляются: трудность определения количественных параметров, характеризующихстепень активации водной среды в производственных условиях; необходимостьдооснащения технологических линий специальным оборудованием для активации воды;потребность в переработке технологических регламентов и пр.

Проведенный анализ использования химических модификаторов(добавок) в строительстве показывает, что наибольший удельный вес принадлежитпластификаторам и суперпластификаторам. Применение последних позволяет снизитьводопотребность бетонной смеси на 23–26 %, сократить расход вяжущих,значительно повысить прочность бетона и применять при возведении бетонных ижелезобетонных конструкций литые самоуплотняющиеся и нерасслаивающиеся бетонныесмеси. Отрицательной стороной использования добавок в бетонах являетсясовместимость их с цементами и существенное повышение стоимости конечногопродукта.

С развитием нанотехнологий возникают новые возможностивлияния на структуру и свойства воды, появляется возможность целенаправленногоуправления процессом структурообразования и свойствами цементных композитов,которые представляют собой сложную иерархическую систему, включающую инаноуровень.

Так, с 2005 г. на кафедре «Технология строительных изделий иконструкций» СПбГАСУ, в содружестве со специалистами других вузов, научных ипроизводственных организаций, проводятся исследования по модифицированию водызатворения углеродными фуллероидными наночастицами [14]. Предлагаемый способмодифицирования (активации) воды затворения позволяет за счет сокращения расходовдорогостоящих компонентов (цемента и добавок) снизить себестоимость бетона, приэтом физико-механические свойства конечного продукта не ухудшаются.

Проведены эксперименты по определению свойств воды приспецифическом действии на нее углеродных наночастиц (наномодификатора). Висследованиях использовались фуллероидные материалы с размером частиц от 20 до200 нм. Рабочие составы суспензии были изготовлены специалистами ООО«Стройбетонсервис».

С целью исследования изменений воды при введении в нееуглеродных кластеров определялся водородный показатель. Результаты измерений pHпри различных концентрациях наномодификатора приведены на рис. 5.

Рис. 5. Изменение величины pH воды при введениинаномодификатора

Анализ полученных результатов показывает, что при введении вводную среду углеродных наночастиц происходит изменение величины водородногопоказателя — наблюдается сдвиг в кислотную область. Объяснить данный эффектможно только с позиций изменения ионного произведения воды, которое вызваноспецифической сорбцией гидроксильных групп ОН– на поверхности введенных вжидкость углеродных наночастиц, сопровождающейся образования ионов водорода Н+и оксония H3O+ (рис. 6).

Рис. 6. Ориентация молекул воды вокруг фуллерена С60.

Углубление данного процесса приводит к возникновениювторичной наноструктуры — фрактальной объемной сетки, которая располагается вовсем объеме воды и локально изменяет концентрацию гидроксильных групп, чтоприводит к объемному изменению pH.

Выявленное подкисление суспензии благоприятно сказывается наособенностях реологии цементной системы и на процессах формирования цементногокамня.

Анализ полученных результатов свидетельствует об изменениисвойств цементных систем, приготовленных с использованием наноструктурированнойводы, и позволяет сделать следующие выводы:

1. При концентрациях наномодификатора в воде затворения вдиапазоне 10–4–10–6 %, соответствующих интервалу пониженных pH, имеет местонекоторое удлинение сроков схватывания, увеличение подвижности цементного тестаи сохраняемости его реологических характеристик во времени.

2. Наноструктурирование воды затворения не оказываетзначительного влияния на размер пор и однородность их распределения в объемецементного камня. Однако выявленное существенное снижение величиныводопоглощения при капиллярном подсосе свидетельствует об увеличении объемаусловно замкнутых пор, недоступных проникновению воды.

Проведенные исследования физико-механических характеристикцементного камня выявили тенденцию к увеличению прочностных характеристикцементного камня в пределах 15–20 % в зависимости от вида цемента,водоцементного отношения и других факторов в том же интервале концентрацийнаномодификатора.

Ранее в журнале «Популярное бетоноведение» (2008. — № 3)были рассмотрены некоторые особенности изменения характеристик бетонов,изготовленных на наноструктурированной воде затворения.