05.11.2008 15:34:48
Важность качественного терминанесомненна. В сфере железобетона работа над терминологией была проведена всемидесятые годы под руководством проф. А.А. Гвоздева, причем предпочтениеотдавалось устоявшимся терминам (железобетон, а не «сталебетон» или «армиз»).Теорией цемента занимается узкий круг профессионалов, как правило, знакомыхдруг с другом. Поэтому им следует обсудить проблему терминологии сперва в своемузком кругу. Журнал «Популярное бетоноведение» предоставляет свои страницы дляэтого обсуждения.
Продуманнаятерминология — двигатель прогресса в любой науке и в бетоноведении в частности.Она способствует успешному и быстрому продвижению задуманных теоретических ипрактических разработок. Позволяет сохранить идею, развить теорию, без которыхтрудно получить новое вещество и разработать новую технологию. Надуманная,малозначащая, абстрактная, ничего не определяющая, мало о сути говорящая, хотя,зачастую, красиво звучащая, терминология — тормозит научную мысль, убивает идеюили уводит от нее, препятствует решению проблем или созданию нового вещества.Примером тому наполненные композиты (бетоны), адаптация и самоорганизацияминеральных систем и т. д.
Подобнаяпроблема, по нашему мнению, существует в номенклатуре и формульном отображенииновообразований цемента. Набор оксидов в формулах мало что говорит о конечномпродукте, о его химических и физических свойствах. Названия: гидросиликаткальция, двух- или трехкальциевый гидросиликат — это перечень оксидов. Кпримеру, формула 3CaO•2SiO2•3H2O и тем более сточкой (знак то ли умножения, то ли разделения) между ними свидетельствует толькоо наличии определенных видов оксидов и их количестве. Даже очередностьнаписания оксидов скорее соответствует названию (гидросиликат кальция), чем сутиновообразования. В названии «трехкальциевый гидросиликат» даже не упоминается отрех молекулах Н2О и двух оксидов SiО2, из-за чего термин не дает информации обособенностях новообразований, их отличий друг от друга.
Тоже относится и к гидроалюминатам кальция. Нет четкой связи между количествомводы в составе гидроалюминатных новообразований и их минеральной частью. Такиепризнаки, как гексагональная сингония, в последующем переходящая в кубическую,плотность (1,79–2,5 г/см3), низкая прочность, величина pH>12 [5], термодинамические характеристики [4], попредположению Р. Турричиани [1], роднит их с Са(ОН)2, то есть ониотносятся к группе щелочей (табл. 1).
| Эмпирическая формула | Молекулярная формула |
| CaOSiO2H2O | Ca(OH)2•SiO2 |
| 2CaOSiO2H2O | Ca(OH)2•SiO2•CaO |
| 2CaOSiO22H2O | 2Ca(OH)2•SiO2 |
| 3CaO2SiO23H2O | 3Ca(OH)2•2SiO2 |
| Аl2O33Н2O | 2Al(OH)3 |
| 2СaOАl2O38Н2O | 2Ca(OH)2•2Al(OH)3•3H2O |
| 3СaOАl2O36Н2O | 3Ca(OH)2•2Al(OH)3 |
| 4СaOAl2O319Н2O | 4Ca(OH)2•2Al(OH)3•12H2O |
| 4СaOFе2O313H2O | 4Ca(OH)2•2Fe(OH)3•6H2O |
Таблица 1. Общепринятое и предлагаемое формульное изображениеновообразований цементного клинкера (при постоянной атомной массе)
Некоторыеиз них можно представить и как смешанные комплексы: 4Са(ОН)2•2[Al(OH)3•(Н2О)]и 4Са(ОН)2•2[Fe(OH)3•(Н2O)] — но они легко распадаются на щелочь и воду. Еслиэто так, то легко подсчитать количество химически связанных щелочей: табл. 2.
| Гидроминералы | Кол-во молекул гидроминералов в 1 кг ПЦ500 •1021 шт. | Масса компонента, г/кг | |
| Ca(ОН)2 | Al(OH)3 | ||
| AH3 | 9 | – | 2,35 |
| C2AH8 | 15 | 3,71 | 3,10 |
| C3AH6 | 189 | 70,14 | 49,25 |
| C4AH19 | 88 | 43,54 | 22,93 |
| C4FH13 | 159 | 78,67 | – |
| Сумма, г % | 196,06 16,3 | 77,63 6,4 | |
| CSH | 193 | 23,9 | – |
| C2SH | 193 | 23,9 | – |
| C2SH2 | 579 | 143,2 | – |
| C3S2H3 | 289 | 107,2 | – |
| Сумма, г % | 289,2 24 | – – | |
| Всего плюс Fе(ОН)3, г % | 485,3 40,3 | 133 11 | |
Таблица 2. Количество химически связанных щелочных компонентовцемента
Крометого, в новообразовании С4FH13 на 1 кг цемента содержится 56,73 г Fe(ОН)3, то есть 4,7 %. Суммарное количествощелочей в 1 кгпортландцемента, которое поставляет алюмоферритная фаза, составляет 27%. Приэтом надо учитывать, что силикатная фаза при гидратации поставляет 16,8 %свободной Ca(ОН)2 [3]. Химическисвязанной Ca(ОН)2 в составе новообразований— 40,3 %. Часть Ca(ОН)2 идет навоспроизводство других соединений. Всего гидратной извести в системе новообразований57 %, что неудивительно, так как в химсоставе цемента 60 % CaO. Вместе с щелочами алюминия и железа — их 68%. Таккакова же тогда водостойкость шлакощелочных цементов, основанных на базе NaOH? При том, что растворимость натриевых щелочей в воде(109) на 3–7 порядков выше, чем у Ca(ОН)2(0,165), Аl(OH)3 (0,0001) и Fe(OH)3(0,00005). То же и с новообразованиями на базе этих щелочей.
Вгидроминерале Ca(ОН)2•CaO негашенаяизвесть CaO переводит его в разряд неустойчивых, и он который неможет существовать в присутствии Н2О в этой же молекуле. Известьпогасится. В присутствии одного оксида и одной молекулы воды это произойдет, возможно,топохимически. Однако в любом случае возникновение Ca(ОН)2, то есть нового вещества (отличногоот оксидального), повлечет за собой изменение щелочности, температуры и объема(табл. 3).
| Эмпирическая формула | Объем, V, А3 | Молекулярная формула | Объем,V, А3 | < V, % |
| CaOSiOH2O | 134,9 | Ca(OH)2•SiO2 | 76,8 | 76 |
| 2CaOSiO2H2O | 244,8 | Ca(OH)2•SiO2•CaO | 186,7 | 31 |
| 2CaOSiO22H2O | 255,8 | 2Ca(OH)2•SiO2 | 139,6 | 83 |
| 3CaO2SiO23H2O | 390,7 | 3 Ca(OH)2•2SiO2 | 216,4 | 80 |
Таблица 3. Изменение объемов новообразований при разной их интерпретациии при учете закона сохранения масс
Суммаобъемов кристаллов молекул (графа 3) на 31-83% меньше, суммы соответствующихобъмов кристаллов оксидов (графа 1). Это значит, что суть оксидно (эмпирически)и молекулярно отображенного одного и того же новообразования разная. Разная плотность, разная прочность одного и того же веществатолько потому, что формула (краткоеобозначение символами химических элементов) разная.
Вминералах цемента мы имеем дело с известью СаО не гашеной (после обжига в печи)и должны подходить как к веществу, которое погасится. В гидроминерале(новообразовании) СаО уже погашено водой затворения и мы имеем дело с Са(ОН)2,а не с СаО, завуалированному в гидроминерале в ряду других оксидов. Например,минерал 3СаОSiO2 говорит о не гашеных 3СаО и это правильно. У гидроминерала,например 3СаО2SiO23H2O надо признать запись не верной, так как 3СаО – это ужегашеная известь и надо изображать по сути 3[Ca(OH)2]2SiO2. Здесь щелочь имеетслоистую структуру и в межплоскостном кристаллическом пространстве трехСа(ОН)2, очевидно находятся две молекулы SiO2, а в среде щелочи все оксиды«чувствуют себя» неуютно и быстрее изменят свою активность и вступят в реакцию.Важно учесть и разную энергию химических связей: в минерале Са-О имеет 1075,6 кДж/моль, а в гидроминералеСа(ОН)2 связь Са-О – 1140,8 кДж/моль.
Рассмотримварианты трансформации абстрактных силикатных новообразований в смысловые,соблюдая закон сохранения масс и принимая во внимание работу [3].
СSH—›CaO•SiO2•Н2O—›CaO•H2O•SiO2—›Ca(OH)2•SiO2. Это силикатгидратной извести, который можно рассмотреть как два вначале нейтральныхсамостоятельных полимера: 1) Н–O–Ca–O–H и 2) O=Si=O. Но когда щелочностьи температура первого разрушат двойную связь (или связи) второго, мы получимновообразование в виде третьего полимера, он же и конечный продукт: Н–O–Ca–O–Si–О–Н — моносиликаткальция.
О
С2SH—›2CaO•SiO2•H2O—›Ca(OH)2SiO2•CaO
Oдаетполимер H–O–Ca–O–Si–O–Сa–O–H. При этом наличие оксида не гидратированного (CaO) может говорить о неустойчивости этогоновообразования. Практически в любых условиях он примет молекулу воды, и новообразованиеперейдет в годроминерал С2SН2.
C2SH2—›2CaO•2H2О•SiO2—›2Ca(OH)2•SiO2 —› О, то естьполучаем силикат гидратной извести Н–О–Са–О–Si–О–Са–О–Н.
С3S2Н3—›3СаО•2SiО2•3Н2О—›3Са(ОН)2•2SiO2,— это практически полигидроорганосилоксан кальция:
Н Н
О О
Н–О–Са–О–Si–О–Са–О–Si–О–Са–О–Н
О О
Н H.
Полимеризациягидроминералов: С3S2H3 + СSН =
H H
O O O
H–O–Ca–O–Si–О–Ca–O–Si–O–Ca–O–H + H–O–Ca–O–Si–O–H
O O
H H
H H
O O O
H–O–Ca–O–Si–O–Ca–O–Si–O–Ca–O–Si–O–Ca–O–H+ 2H+ + O2–
O O (Н++ НО–).
H H (Н2О)
Подкисление активизируетразрыв связей и потому возможна перестройка двойной связи силикатной части всилоксановую:
ОН
–Si–O–Са–О–H
ОН.
Здесь наблюдается 100%-наясовместимость этих компонентов.
Созданиетвердого тела на примере участия силикатной и алюмоферритной фаз: C3S2H3+CSH+2[Al(OH)3]+2[Fe(OH)3].В результате получаем:
ОH ОH ОH OH OH
НO–Fe–О–Са–О–Si–O–Ca–O–Si–O–Ca–O–Si–O–Ca–O–Al–OH + 4H2O
O OH O
HO–Al–OH HO–Fe–OH
Понашим расчетам, у силикатной фазы OH-связейпрактически столько же (48 %), сколько и у алюмоферритной (52 %).
Можносделать вывод, что молекулярное написание формул новообразований цементапредпочтительнее оксидального. Это дает возможность лучше понимать не только сутьсамих новообразований, но и механизм конструирования твердого тела (бетона) наих основе. Силикатная фаза с более длинными и легко сшиваемыми молекулами можетбыть представлена как матрица, единый пространственный каркас, наполняющийсяболее дисперсными новообразованиями алюмоферритной фазы.
Основуисходного сырья для твердого тела составляет гидратная известь, котораяприсутствует не только в свободном (около 17 %), но и в химически связанном (около40 %) состоянии.
Литература:1.Гидроалюминаты кальция и родственные соединения // Химия цемента / Под ред. ХФ. У. Тейлора. — М., 1969.
2.Гусев Б. В. Бетоноведение — фундаментальное и прикладное направление развития.Материалы к 45-му международному семинару по моделированию и оптимизации композитов.— Одесса: Астропринт, 2006.
3.Кучеренко А. А., Кучеренко Р. А. Зерно цемента — зеркало бетона // Вiсник ОДАБА. — Одеса, 2007. — Вип. 27.
4.Мчедлов О. П. и др. Термодинамика силикатов. — М.: Стройиздат, 1972.
5.Швите Г. Е., Людвиг У. Гидроалюминаты и гидроферриты кальция // V международный конгресс по химии цемента.