Структурные и прочностные особенности серных композиций

Приведены результаты экспериментальных исследований основныхфизико-механических свойств серных композиций. Сравнение этих характеристик саналогичными показателями традиционно применяемых материалов позволяет датьоценку преимуществ или недостатков предлагаемых решений. Приведены специальныесвойства серных композиций. Указано, что применение технической серы наиболееперспективно и экономически выгодно в строительной и дорожной индустрии.

Стратегическим направлениемдеятельности НИИЖБ является повышение физико-механических свойств строительныхматериалов и изделий на их основе, разработка новых композиций и технологий.Определяющими показателями конкурентоспособности и обоснованноститехнологических решений при организации нового или реконструкции существующегопроизводства являются материалоемкость, энергоемкость, капитальные затраты наединицу продукции. Потребность в долговечных материалах и конструкциях на ихоснове огромная, задачи снижения энергозатрат и использования попутныхпродуктов и отходов всегда актуальны. Одним из вариантов решения этих задачявляется использование серы в технологии стройиндустрии, дорожном и специальномстроительстве. В НИИЖБ выполнены комплексные исследования по подбору составов,изучению физико-механических свойств и технических параметров приготовления иформования нового поколения композиционных материалов на основе термопластическогосерного вяжущего (ТПСВ), серосодержащих отходов промышленных производств исерных руд. При этом достигается минимальное изъятие природных ресурсов,максимальное использование промышленных отходов других производств, повышениепоказателей прочности и долговечности, совместимость с традиционнымиматериалами, безотходность технологических процессов, экономичность,обеспечение высоких эстетических качеств, экологическая безопасностьпроизводства и эксплуатации. Всем этим показателям в меньшей или большейстепени соответствуют как композиции на основе серного вяжущего, так и технологииих получения.

Работы по созданию новыхкомпозиционных материалов, способных длительное время эксплуатироваться вусловиях воздействия промышленных, климатических и других видов агрессивныхсред, всегда актуальны. Исследования последних лет, как в нашей стране, так иза рубежом, показали, что для получения химически стойкого композиционногоматериала в качестве основы связующего может быть использован расплав серы.Серные композиты являются новым видом материалов, в состав которых входят ТПСВ иинертные заполнители. Особенностью этих композиций является вид связующего, вкачестве которого используется техническая сера, модификаторы и наполнители.Сера по своей природе является термопластом, и композиции на ее основе являютсятермопластами.

Серные бетоны обладают рядом преимуществпо сравнению с другими видами бетонов, в том числе: быстрый набор прочности,способность отверждаться при отрицательной температуре и под водой, свойствоповторного использования при нагреве, низкая стоимость. Кроме того, этиматериалы обладают водонепроницаемостью, атмосферо- и морозостойкостью,химической стойкостью, низкими тепло- и электропроводностью и присоответствующем технико-экономическом обосновании могут найти применение вразличных конструкциях и сооружениях. Серные бетоны применяются в конструкцияхзданий и сооружений, в период эксплуатации которых предъявляются повышенныетребования по стойкости к агрессивным средам, морозо- и атмосферостойкости,непроницаемости. Такие конструкции применяются в промышленных, сельскохозяйственных,складских сооружениях как для сыпучих, так и жидких материалов. Наиболееперспективны серные бетоны для изготовления:

— элементов дорожных покрытий(плиты, тротуарные плитки, торцовые шашки, бортовые камни, дорожныеограждения);

— конструкций, подверженныхсолевой агрессии (полы, сливные лотки, фундаменты);

— инженерных сооружений(коллекторные кольца, канализационные трубы, очистные сооружения);

— футеровочных блоков и рядадругих конструкций.

В качестве инертногонаполнителя, выполняющего роль структурообразователя, при приготовлении ТПСВприменяют тонкодисперсные материалы с крупностью зерен до 0,15 мм, в том числе:андезитовую муку, кварцевую муку, маршалит, диабазовую муку, графитовыйпорошок, базальтовую муку, шамот, золу-унос, трепел и другие виды минеральныхпорошков. Удельная поверхность наполнителей должна быть от 2000 до 3000 см2.ТПСВ во многом определяет свойства как смеси, так и затвердевшей композиции.Это соотношение можно условно оценивать по аналогии с цементными бетонами какводоцементное отношение, то есть отношение жидкой фазы к мелкодисперсной. Приэтом необходимо учитывать, что всё количество жидкой серы переходит в твердоесостояние. Наполнитель может быть охарактеризован размерами зерна, формойзерна. Эти свойства определяют такими показателями, как удельная поверхностьнаполнителя и пустотность.

Кроме технической серы, дляпроизводства серных бетонов используются так называемые серосодержащие отходы(ССО) различных производств и серные руды (CP). Учитывая, что ССО, как правило,не используются, а вывозятся на свалки, изготовление серных бетонов на основеССО способствует решению не только технических, но и экологических задач.Оценку пригодности ССО и CP для приготовления серных бетонов производят посодержанию серы, гранулометрическому и химическому составам минеральнойсоставляющей.

Свойствами серных композицийвозможно в некоторых пределах целенаправленно управлять путем введения в составмодифицирующих добавок. Количество модифицирующей добавки составляет от 1 до 10% от массы серы. Модифицирующие добавки в зависимости от их функциональногоназначения подразделяют на пластифицирующие, стабилизирующие, антипирены,антисептики и комплексного воздействия.

Одним из важнейших этаповсоздания композиционных материалов с использованием новых видов вяжущихявляется изучение основных закономерностей их структурообразования на границе«заполнитель — ТПСВ» с учетом свойств исходных материалов и количественногосоотношения. Наибольшее практическое значение имеет доведение этих закономерностейдо количественных зависимостей, что позволяет использовать их при выполнениитехнологических и экономических расчетов.

Углубленное изучение влияниясоставляющих на формирование структуры, определяющей физико-механическиесвойства материала, с использованием единого методического подхода позволяетполучить надежные и сопоставимые количественные зависимости. Процессформирования структуры серного бетона протекает значительно проще, чем уцементного бетона, в котором нарастание структурной прочности связано собразованием продуктов взаимодействия цемента с водой. При остывании смесисерного бетона происходит кристаллизация серы на поверхности наполнителей изаполнителей и образование контактного слоя. Сухая смесь минеральныхзаполнителей, образуя каркас системы, после введения ТПСВ приобретает структуруи свойства смеси. Пустоты между зернами песка и щебня довольно велики, аудельная поверхность их мала, следовательно, действия поверхностных силничтожно малы. При добавлении смеси ТПСВ, обладающего сильно развитойповерхностью, проявляются силы поверхностного взаимодействия, и смесьприобретает связанность.

По аналогии с цементнымибетонами структура серных бетонов может быть представлена в виде трех структур.В первом виде структуры количество мастичной части значительно превышает объеммежзерновых пустот. Зерна раздвинуты на значительное расстояние. Во второйструктуре мастичной части столько, чтобы заполнить весь объем межзерновыхпустот с незначительной раздвижкой зерен на толщину от 1 до 3 диаметров частиц минеральноймуки. Наконец, в третьей структуре серного бетона мастичной части значительноменьше, чем объем межзерновых пустот. Мастика лишь обволакивает зерназаполнителей и скрепляет их только в зоне контакта. Каждая из перечисленныхструктур имеет свои особенности и закономерности как при формовании, так иработе под нагрузкой.

Подбор состава композиционногоматериала типа бетон, каким является серный бетон, заключается в определенииоптимального содержания всех составляющих компонентов (щебня, песка, ТПСВ), чемдостигается получение материала с требуемыми физико-механическими свойствами.Решающая роль при этом отводится определению содержания ТПСВ в композиции. Впрактике при подборе составов бетонов на основе ССО и CP наиболее удобным являетсяметод привода их составов к известному.

Изучение физико-механическихсвойств серных бетонов имеет определяющее значение для определения областей егопрактического применения. Одним из основных показателей серного бетона являетсяего прочность. Структура серного бетона неоднородна. Крупный заполнитель,растворная часть, ТПСВ отличаются друг от друга способностью восприниматьнагрузку. Особенно это различие проявляется при использовании высокопрочныхзаполнителей из гранита или других пород, прочность которых значительнопревышает прочность растворной части. В случае легких серных бетонов можетнаблюдаться обратная картина, когда растворная часть по прочности превосходитпрочность заполнителя. Прочность серных бетонов зависит от многих факторов, втом числе от расхода ТПСВ.

Деформативные свойства серныхбетонов, которые проявляются в процессе твердения и эксплуатации (усадка,ползучесть), необходимо учитывать при определении трещиностойкости и жесткостиконструкции. Прочность хотя и является одним из основных показателей материала,всё же не определяет полностью надежность его работы под нагрузкой. Под ползучестьюматериала понимают его способность деформироваться в напряженном состоянии отпостоянно действующей длительной нагрузки. Деформация ползучести наиболее яркопроявляется на первом этапе загружения. Со временем, если уровень напряжений непревышает определенного предела, деформации затухают. Ползучесть может иметьнезатухающий характер, что со временем приводит к разрушению. Исследованияползучести образцов с различным содержанием ТПСВ показали, что с увеличениемсодержания ТПСВ в составах ползучесть значительно возрастает. Таким образом,ползучесть серных бетонов во многом зависит от содержания серы, то есть составаи количества ТПСВ. Как и в цементных бетонах, с увеличением содержания связующегоползучесть возрастает.

Для оценки длительной прочностисерных бетонов была испытана серия образцов при различных уровнях нагружения.Из приведенных результатов видно, что при увеличении уровня нагружения с 0,3 до0,5Rпр значительно возросла мера ползучести. Деформации образцовносили затухающий характер. Увеличение уровня нагружения до 0,8Rпрвызвало значительное возрастание деформаций. При уровне нагружения 0,9Rпробразцы разрушились на 78 сут., а при 0,94Rпр — через 66 сут. Такимобразом, серные бетоны обладают затухающей ползучестью при уровне нагружения до0,5Rпр. Меры ползучести у серных образцов всех составов значительноменьше, чем у цементных бетонов аналогичных но прочности марок.

Температурно-усадочныедеформации в процессе твердения серных композиций приводят к изменению ихобъемов и, соответственно, линейных размеров. Эти явления связаны стемпературными деформациями, которые протекают в серном бетоне в процессеохлаждения и в процессе структурных изменений при переходе серы из жидкого состоянияв твердое. Усадкой принято считать процесс проявления и развития свободныхобъемных деформаций при отсутствии внешнего силового воздействия. Серныеобразцы после формования в процессе охлаждения и перехода серы из жидкогосостояния в твердое испытывают деформации, суммарная величина которыхскладывается из температурных деформаций и структурных деформаций при переходесеры из одного состояния в другое.

Стойкость серного бетона кпопеременному замораживанию — оттаиванию определяли на образцах спредварительным замачиванием. В данном случае наблюдался общий эффект измененияпрочности серного бетона от совместного действия воды и мороза. Резкое снижениепрочности серного бетона наблюдали уже в начале испытаний после первых 50циклов. В дальнейшем до 500 циклов прочность снижается очень незначительно.

Для изучения изменения свойствсерного бетона в различных климатических условиях (Норильск, Москва, Ашхабад)видимых внешних изменений на образцах не обнаружено. Прочность на сжатие послегодичных испытаний снизилась до уровня 0,6–0,85 от исходной. В нормальныхусловиях хранения прочность серного бетона не изменилась.

Серные бетоны обладают сравнительнонизкой термостойкостью, так как при нагреве до 120 °C сера плавится, происходит нарушениеструктурных связей, разуплотнение и переход из твердого состояния в подвижное. Приопределении предельно допустимой температуры нагрева было установлено, что принагреве до 80 °Cсоставы практически не меняют своей первоначальной прочности. Дальнейшееувеличение температуры нагрева приводит к резкому снижению прочности, котораяпри 110 °C составляеттолько 50 % первоначальной. Таким образом, предельная температура нагреваизделий из серного бетона не должна превышать 80 °C.

Технологической особенностьюприготовления серных бетонов является способ их получения по так называемой«горячей» технологии, по которой все составляющие до перемешиванияподогреваются до 140–150 °C.При этой температуре сера находится в жидком состоянии. Расплав серы в составесмеси выполняет роль жидкой фазы, определяющей все основные технологическиепоказатели смеси (подвижность, удобоукладываемость и др.). Жизнеспособностьсмеси в горячем состоянии практически не ограничена. Процесс отверждения связанс кристаллизацией серы при охлаждении. При температуре ниже 120 °C сера из жидкогосостояния переходит в твердое. Наиболее близко к серным бетонам потехнологическим параметрам подходит производство асфальтобетона. Перемешиваниесоставляющих серобетонной смеси можно производить по 1- или 2-стадийнойтехнологии. Перемешивание по 1-стадийной схеме производят за одну операцию. Всмеситель последовательно вводят отдозированное количество нагретых щебня и пескаи перемешивают. Затем вводят гранулированное ТПСВ и вторично перемешивают дополучения однородной массы. При 2-стадийном перемешивании на первом этапеприготовляют расплав ТПСВ, на втором — бетонную смесь. Приготовление ТПСВпроизводят в специальном смесителе. Приготовленная смесь выгружается изсмесителя либо непосредственно в форму, либо в бункер-накопитель. Уплотнениесмеси в форме предпочтительно производить на виброплощадках. Допускаетсяприменение навесных вибраторов. Свойства смеси серного бетона в процессеприготовления, укладки и уплотнения зависят от количества ТПСВ и температуры.

Получение изделий заданной формыиз рабочей смеси возможно лишь в том случае, если смесь обладает определеннойподвижностью, то есть способностью деформироваться без разрыва связей,принимать заданную форму и уплотняться. Основное влияние на это свойствобетонной смеси оказывает количество и состав ТПСВ, которое относится кструктурирующей составляющей. Пленка жидкой серы на поверхности наполнителя изаполнителя придает композиции свойство подвижности в горячем состоянии ипрочности при охлаждении смеси.

Серные бетоны не следуетрассматривать как замену широко распространенного цементного бетона. Серныйбетон имеет специальные свойства, что должно, прежде всего, учитываться приопределении областей его применения.

Показатели	Составы тяжелые	Составы легкие
Средняя плотность, кг/м3	2300–2600	1400–2000
Прочность, МПа	30–60	20–30
Модуль упругости при сжатии, •104 МПа	3,5–4,1	1,8–2,1
Коэффициент Пуассона	0,18–0,20	0,31–0,24
КЛТР, •10–6 °C	11–13	7–9
Линейная усадка, %	0,2–0,4	0,2–0,4
Водопоглощение, %	0,5–1,2	0,7–1,5
Водонепроницаемость, ати	10–20	6–10
Морозостойкость, циклов	200–400	50–150
Термостойкость, °C	80	80
Коэффициент теплопроводности, кал/(см•с•°C)	0,23–0,3	0,05–0,11

Таблица 1. Усредненныепоказатели физико-механических свойств

Дополнительно по результатам исследованийустановлено, что ТПСВ имеют:

— затухающую ползучесть приуровне нагружения до 0,5Rпр, меру ползучести в пределах 0,5–1,0•10–5см2/кг;

— температурно-усадочныедеформации — в пределах 20–30•10–3 мм/мм наблюдаются только в первыесутки при остывании;

— атмосферостойкость вклиматических условиях Норильска, Москвы, Ашхабада составляет Кст =0,7–0,85;

— прочность сцепления сарматурой не ниже прочности сцепления композитов на портландцементе, чтообеспечивает их совместную работу под нагрузкой;

— высокую совместимость свежегосостава со старым затвердевшим бетоном. При необходимости, например приотрицательной температуре, поверхность старого бетона можно активизироватьпрогревом;

— стабильные теплотехническиепоказатели, высокую термосопротивляемость в ограждающих конструкциях;

— высокую коррозионную стойкостьпри воздействии масел, растворов солей и кислот, в суровых климатических и атмосферныхусловиях;

— хорошую сопротивляемостьмногократно-повторным и динамическим нагрузкам;

— способность быстроотверждаться и набирать отпускную и проектную прочность; твердение смесипроисходит в результате остывания и может происходить при отрицательныхтемпературах и под водой;

— жизнеспособность смеси притемпературе 140–150 °Cпрактически не ограничена;

— серные бетоны могут бытьиспользованы при бетонировании зимой (до –40 °C) и под водой (в пресных и засоленныхводоемах).