Нанотехнологические подходы как направление развития фторполимерного производства и материаловедения

Фторполимеры – класс полимеров, в котором водород частично или полностью замещен на фтор, они относятся к искусственным материалам и не имеют природных аналогов. Базовый фторполимер – политетрафторэтилен (ПТФЭ), более известный как тефлон или фторопласт, проявляет уникальный набор свойства. Они обеспечили его применение во многих отраслях науки, технике, промышленности и в быту. Химическая стойкость способствовала применению полимер в атомной промышленности, хорошие электрофизические свойства использовались в электротехнике и электронике. Рекордно низкий коэффициент трения дал возможность применения в машиностроении и автомобилестроении, а также в спорте - лыжные смазки, костюмы для пловцов. В энергетике используются антифрикционные и противоизносные смазки, содержащие фторполимерные материалы, а фторполимерные мембранные пленки применяются в химических источниках тока – основе водородной энергетики. Климатическая стойкость и отсутствие старения определили перспективу использования в строительстве, в качестве гидрофобных, антиадгезионных, самоочищающихся покрытий. Биосовместимость и нетоксичность позволяют применять его в медицине. Хорошо известно использование фторполимеров в быту: посуда, антипригарные покрытия, детали бытовой техники.

Как всякий материал, ПТФЭ имеет недостатки, ограничивающие более широкое применение. Технические проблемы проявляются: в хладотекучести материала, в низкой теплопроводности, в низкой износостойкости при механическом воздействии, в плохой адгезии. Технологические факторы связаны с нерастворимостью полимера и высокой вязкости расплава, что исключает возможность применения жидкофазных технологий. Экологический фактор проявляется в большом числе отходов при производстве изделий из ПТФЭ и сложности их вторичного передела. Экономический фактор, являющийся основным ограничителем, состоит в высокой стоимости материала по сравнению с углеводородными полимерами.

Современное мировое производство фторполимеров составляет 200 тысяч тонн, с общей стоимостью около пяти миллиардов долларов США. Ассортимент продуктов довольно широк, насчитывает несколько десятков типов фторполимеров, с сильным разбросом стоимости продуктов от 5 до 50 000 $. Основные производители – США, Китай. Россия за двадцать последних лет сильно ослабила свои производственные и исследовательские позиции. Для отечественного фторполимерного производства возможны три пути развития. Первый (инерционный) состоит в продолжении выпуска низкостоимостной фторполимерной продукции. Трудности варианта – наличие сильной конкуренции со стороны китайских производителей и инновационная устарелость используемых технологий производства. Второй (высокотехнологичный) – производство продуктов высокой стоимости. Сложности этого варианта – отсутствие в стране требуемой научной базы и узость и высокая конкурентность на этого сегмента рынка. Третий (нанотехнологичный) путь - применение нанотехнологических приемов и материалов для получения из традиционных фторполимеров, прежде всего ПТФЭ новых продуктов.

Полимерные нанообъекты, в первую очередь порошки, имеют специфику, не характерную для неорганических веществ. Если последние образуются из однотипных атомов и небольших молекул, то полимерные строятся из макромолекул, которые сами попадают под определение нанообъектов. Макромолекулы существенно отличаться по размеру, для них характерен изомерный эффект, сами макромолекулы образованы из нескольких типов атомов, что усложняет их строение. Перечисленное приводит к значительному разнообразию надмолекулярной структуры у полимеров, вариабельности строения и свойств полимерных нанообъектов. Так полимеры имеют в своем составе кристаллические и аморфные фазы, при этом разупорядочение может проявляться в разных формах. Характер химической связи внутри макромолекул и между макромолекулами носит различный характер, что осложняет понимание их строения и интерпретацию экспериментальных данных. Как следствие, полимерные нанообъекты сильно варьируются по морфологическому, топологическому строению, по свойствам и возможностям применения.

Среди фторполимерных нанообъектов, получаемых разными технологическими приемами, можно выделить несколько типов: нанопорошки; нанокомпозиты; микро(нано)волокна; микро(нано)волокна; микро(нано)трубки; микро(нано)пленки; нано- и микроразмерные покрытия; микро- и нанопористые вещества; теломерные растворы фторуглеродов. При их получении используются два подхода, первый состоит в измельчении макрообъектов до размеров, соответствующих диапазону наночастиц. Могут использоваться разные технические приемы, к примеру, радиационное воздействие, электрический разряд, механическое измельчение. Суть другого подхода состоит в сборке нанообъекта из мелких фрагментов: атомов, молекул. Сборку можно осуществлять искусственно с использованием специального оборудования (зондового туннельного микроскопа) или же с применением химической самосборки. В случае фторполимеров использование первого подхода оказывается ограниченным в силу свойств полимеров. Поэтому используется комбинированный вариант - фторполимерный макрообъект подвергается жесткому воздействию, приводящему к разложению на молекулярные фрагменты, а из них самосборкой формируются нанообъекты.

Нано- и микропорошки фторполимеров. В производстве неорганических нанодисперсных порошков широкое распространение получила технология синтеза из газовой фазы. Технология считалась не применимой для фторполимеров с силу ряда причин. однако было показано, что процесс возможен, и экономически и технологически оправдан для промышленного производства. Была разработана технология, а порошок, производимый таким способом, имеет торговую марку ФОРУМ. Одним из достоинств метода является использования в качестве исходного сырья отходов ПТФЭ, что снижает стоимость конечного продукта и решает экологическую проблему фторполимерного производства.

Можно предположить следующую модель образования порошка. Фторуглеродная газовая среда продуктов пиролиза ПТФЭ вследствие флуктуации плотности образует наноарозоли размером несколько десятков нанометров. Прибывая в среде фторуглеродных молекул, наноаэрозоли увеличивать свои размеры за счет конденсации на их поверхности молекул газовой среды. Таким образом, возникают сплошные моночастицы размером 100 – 1000 нм, но помимо этого, наноаэрозоли могут срастаться, образуя блочные моночастицы. Форма частиц порошка близка к сферической. Помимо моночастиц наблюдаются агрегаты, построенные из моночастиц, и более крупные агломераты. Последние не являются прочными образованиями, их легко разрушить, тогда как моночастицы представляют собой прочные системы. В образовании моночастиц участвуют низко- и высокомолекулярная фракция. Спектроскопические исследования, показали различие их химического строения. В низкомолекулярной фракции наблюдаются короткие цепочки с боковыми трифторметильными группами (CF3) и конечных олефиновых группировками (CF=CF2). Различие характерно и для термических характеристик фракций. Потеря массы низкотемпературной лежит в диапазоне 50-120oС, а потеря массы высокотемпературной фракции происходит в интервале 420 – 585оС. Этот факт позволяет простым способом, вторичным пиролизом, разделить фракции.

Полученные таким образом порошки нашли широкое применение в качестве ресурсосберегающих добавок в машинные масла, обеспечивающие улучшение работы механизмов, снижение трения, защиту от внешних агрессивных воздействий, экономию горюче-смазочных материалов. Технология позволяет производить передел промышленных отходов в продукцию со стоимостью выше 20 долларов за килограмм.

Нанофторполимерные покрытия. Низкомолекулярная фракция ультрадисперсного порошка оказалась растворимой в сверхкритическом диоксиде углерода (СК-СО2), который находит применение во многих процессах и технологиях. Переход диоксида углерода в сверхкритическое состояние происходит при легко достижимых значениях давления (7,38 МПа) и температуры (31,1?С). СК?СО2 имеет низкую вязкость (до ~100 раз ниже, чем у жидкостей) и высокий коэффициент диффузии молекул (в ~100 раз выше, чем у жидкостей). Было установлено, что, используя растворимость низкомолекулярной фракции ПТФЭ, можно получить фторполимерные покрытия наноразмерной толщины.

Осаждение таких тонких покрытий фторполимеров на поверхность шероховатых подложек может придать им сверхгидрофобные свойства: увеличить значение контактного угла смачивания водой выше 150°, уменьшить значение гистерезиса контактного угла. Такие поверхности характеризуются несмачиваемостью и самоочищением, и имеют перспективу практического применения. В качестве подложек были апробированы различные пористые и шероховатые материалы: полимерные трековые мембраны, микропористые и композитные полимерные структуры, пористые тканые и нетканые материалы, наноструктурированные и кристаллические поверхности. Во всех случаях методика позволила увеличить гидрофобность поверхности.

Отметим, что метод СК-СО2 позволяет проводить гидрофобизацию внутренних поверхностей пористых материалов, что было реализовано на керамических и металлических губках. Обычная губка прекрасно впитывает в себя воду из-за капиллярных эффектов, а после нанесения фторполимерного слоя, образец становится гидрофобным и не впитывает воду. Если оба образца поместить в сосуд, то исходный образец быстро тонет, а обработанный остается на поверхности воды.

Теломерные растворы тетрафторэтилена. ПТФЭ не растворим во всех растворителях, что исключает использование жидкофазных технологий и существенно ограничивает применение полимера. Для ликвидации этого ограничения был получены органические растворы, содержащие теломерные (олигомерные) фторуглеродные образования. Суть метода состоит во введении в жидкий растворитель газообразного тетрафторэтилена (ТФЭ), с последующим облучением смеси. В результате радиационно-химических процессов образуются фторсодержащие молекулярные образования, включая теломеры с формулой: R1-(C2F4)n-R2, где R1 и R2 - Н, СН3, СН2СОСН3, а n=5-6. Длина теломеров - порядка 10 нм, и они могут быть отнесены к нанообъектам. Если на поверхность нанести раствор, то при испарении растворителя на ней остается белый фторполимерный осадок. Прогревание покрытия приводит к потере концевых ацетоновых групп молекул теломеров, размягчению фторполимера и растеканию по поверхности подложки. В результате происходит образование сплошной фторполимерной пленки толщиной 1-5 мкм обладающей свойствами, близкими к свойствам ПТФЭ.

Полученные растворы теломеров ТФЭ могут быть использованы для создания тонких защитных, гидрофобных, антифрикционных, антипереновых покрытий на различные материалы и изделия. Нанесение покрытия не может быть осуществлено традиционными способами (кистью, окунанием, пульверизатором). Раствор теломеров ТФЭ можно применять для пропитки тканей, дерева, асбеста, цемента, строительного кирпича и облицовочных материалов, металлических и керамических изделий и других объектов, для придания им химической стойкости, водоотталкивающих и антифрикционных, противоизносных свойств. Малая толщина покрытия позволяет получать покрытия с хорошей теплопроводностью, прозрачностью и приемлемыми экономическими показателями.

Композитные материалы на основе политетрафторэтилена. Заманчивой областью применения ПТФЭ является создание композитов, включая нанокомпозитные системы. Введение в полимер неорганических наполнителей существенно, до трех порядков, улучшает износостойкость материала. В тоже время отсутствие возможности использования жидкофазных технологий и высокая вязкость расплава ПТФЭ делает нетривиальным получение фторполимерных нано- и микрокомпозитов. Разработано несколько способов получение композитов. Один из них состоит в механоактивационной обработке смеси ультрадисперсного порошка ПТФЭ и металлических, керамических порошков в мельницах. Процедура позволила получить неорганические частицы микронного размера, капсулированные фторполимером, композит может быть нанесен на металлическую поверхность с помощью метода холодного газодинамического напыления, что дает возможность нанести медь-фторопластовое покрытие на поверхности алюминия. Покрытие сочетает прочностные, электрофизические и теплопроводные показатели близкие к значениям металлической меди и гидрофобные, трибологические характеристики фторполимера. Метод позволяет наносить покрытия на любые крупногабаритные изделия и конструкции.

Иной способ получения композитов на основе ПТФЭ состоит в создании суспензии масло - ультрадисперсный порошок. При нагреве суспензии частицы фторполимера образуют поверхностный кипящий слой, на который капает раствор металлосодержащих соединений. Эти соединения при термообработке формируют наночастицы, которые в обычных условиях агломерируют, но при использовании ПТФЭ они фиксируются на поверхности фторполимерных частиц в форме отдельных наночастиц. Размер последних не превышает 10 нм, они могут проявлять каталитические свойства, образуя катализатор с основой из фторполимерной матрицы. Полезными могут быть и магнитные свойства наночастиц, введенных в химически и термический стойкий полимер.

Метод СК?СО2 был применен для создания полимер-полимерных композитов - микрочастиц, состоящих из ядра и оболочки, которые различаются по составу и физико-химическим свойствам. Метод основан на эффекте стабилизации эмульсии парафина в СК?СО2 при помощи ультрадиперсного порошка ПТФЭ. Процедура приводила к образованию сферических частиц диаметром 50 - 300 мкм и фторполимерной оболочкой толщиной до десяти микрометров. Подобный материал интересен в трибологическом отношении, в частности в качестве лыжных смазок. Обсуждаемый метод может быть использован в случаях, когда необходимо капсулировать материал в нейтральную и нетоксичную фторполимерную оболочку.

Областями, в которых могут использоваться фторполимерные наноразмерные материалы и отмеченные технологии, являются: химия и нефтехимия (протекторные и влагостойкие покрытия); атомная промышленность (протекторные и гидрофобные покрытия); авиакосмическая техника (трибологические, олиофобные, протекторные, антипиреновые покрытия); транспорт и энергетика (ресурсосберегающие добавки для машинных масел); машиностроение (протекторные и антифрикционные покрытия); электроника и электротехника (изоляционные и протекторные покрытия); медицина (трансплантаты, гемосорбенты, инструмент); легкая промышленность (специальные ткани); нефтегазовая отрасль (транспортировка, добыча продуктов); строительство (протекторные покрытия на материалы и конструкции); спорт (антифрикционные и гидрофобные покрытия).

Новшества необходимы поднятия отечественного фторполимерного производства, не ограничиваются поиском научно-технических разработок, они необходимы и производства фторполимерных материалов. Одной из форм ответа на вызов ситуации в отечественном исследовательском секторе, стало образование виртуальных структур, объединяющих отечественных исследователей академических и отраслевых институтов, производителей и коммерсантов, работающих в области фторполимерных материалов. Был организован Консорциум «Фторполимерные материалы и нанотехнологии» в форме простого товарищества (www.conftor.ru). Отмеченные выше разработки были осуществлены в рамках этого консорциума. Другой особенностью отечественного производства фторполимеров является необходимость организации малых инновационных предприятий, способных и заинтересованных в организации производства высокотехнологических нанопродуктов. Зачастую крупные монополисты не способны или не заинтересованы в производстве такой продукции. В стране имеется уже успешный опыт, демонстрирующий успешность такого подхода, в том числе и в области фторполимеров.

Автор благодарит коллег по Консорциуму «Фторполимерные материалы и нанотехнологии» Анисимова М.П., Галлямова М.О., Губина С.П., Игнатьеву Л.Н., Ким И.П., Кирюхина Д.П., Курявого В.Г., Никитина Л.Н., Хохлов А.Р., Цветникова А.К., Юркова Г.Ю. за плодотворное сотрудничество.

Академик В.М. Бузник, Институт металлургии и материаловедения им. А.А Байкова РАН, Консорциум «Фторполимерные материалы и нанотехнологии», подготовлено в рамках Международной конференции «Высокие технологии – стратегия XXI века»

акад. В.М.Бузник

Гудилин Евгений Алексеевич

http://www.nanometer.ru/

фото: http://www.nanometer.ru/