Механохимический синтез заполнителей для огнестойких бетонов из вторичных минеральных ресурсов

В работе приведены результатыисследований о возможности синтеза муллита и муллит-карбида кремнияисключительно из вторичных минеральных ресурсов для использования в качествезаполнителей огнестойких бетонов с высокими показателями прочности иогнеупорности.

На современном этапе развития общества значительно возрастают требованияк использованию промышленных отходов (лучше всего — вторичных минеральныхресурсов (ВМР)), созданию безотходных производств и, одновременно, когнестойкости строительных материалов и конструкций, в связи с резкимувеличением строительства высотных и уникальных зданий и сооружений. Внастоящей работе по заданию (тематическому плану) Минобразования РФ на тему «Разработкатеоретических основ механохимического синтеза новых жаростойких композиционныхстроительных материалов из вторичных минеральных ресурсов» была изучена иэкспериментально доказана возможность получения муллитовой керамики изаполнителей огнестойких бетонов исключительно из BMP с помощью механохимической активации смесей иих последующего отжига при температуре на 200–300 °C ниже обычного. Отработаны режимы активации впланетарных аппаратах нового проточного типа.

Материалы

Для синтеза новых огнестойких материалов Использовались: огнеупорнаяглина вскрышных пород Изыхского угольного разреза (Хакасия); шлам из отваловЮргинского абразивного завода (продукт высокоглиноземистый (ПВГ)); отходпроизводства карбида кремния (SiC)Волжского завода (10–50 %).

Результаты химического (оксидного) анализа указанных компонентовприведены в табл. 1.

Таблица 1. Химический состав огнеупорной глины, ПВГ и отходов карбида кремния

По данным рентгенофазового анализа основным компонентом огнеупорнойглины является каолин, ПВГ-глинозем. Карбид кремния в пределах точности методане содержит примесных фаз.

Дифрактограммы глины и ПВГ приведены на рис. 1.

ПВГ представляет собой отход Юргинского абразивного производства в видепорошка (высушенного шлама) серого цвета. Не дробленый в мельнице исходныйкомпонент состоит из изометрических зерен около 1 мм (рис. 2).

Определенная по ГОСТ 30108-94 эффективная удельная активность составила40,1 Бк/кг. Согласно действующим нормам радиационной безопасности ПВГсоответствует первому классу (Аэфф=370Бк/кг) и не имеет по этому показателю ограничений по использованию.

Этот порошок используется для повышения прочностных и огнестойкихсвойств будущего вяжущего и бетона (от 5 до 10 %).

В работе, в первую очередь, исследовались исходные материалы (BMP), а затем синтезировались вышеуказанныепродукты.

Механохимический синтез огнестойких заполнителей

Механохимическую активацию смесей огнеупорной глины и глинозема, взятыхв стехиометрическом соотношении, соответствующем составу муллита, проводили впланетарных мельницах периодического действия и проточного типа, разработанныхв ИХТТиМ СО РАН [1].

Кратковременная активация (5 мин) в планетарных мельницах периодическогодействия (АГО-2, АГО-3) [2] имеющих один и тот же принцип работы, норазличающихся производительностью, существенно ускоряет синтез муллита посравнению с неактивированной смесью. На спектрах для активированной смесиприсутствуют почти все линии исходных компонентов. Рентгенофазовый анализактивированной смеси показывает только некоторые линии и с более низкойинтенсивностью. Отмечено, что достаточно хорошо активируется смесь и в аппаратепроточного типа. Схема мельницы непрерывного проточного действияполупромышленного типа MICROS изображена на рис. 3.

В результате экспериментальных исследований синтеза муллита из BMP на измельчительных аппаратах конструкцииИХТТиМ СО РАН установлена возможность переработки смесей до наноструктур. Приэтом разрушаются связи Si—O—Siв тетраэдрическом слое каолинита и образуются новые связи Si—O—Al в этом же слое. Это позволяет, в конечномитоге, значительно увеличить основные показатели и снизить температуру отжигамуллита.

Поскольку вышеуказанный аппарат рассматривается как пригодный дляпромышленной реализации предлагаемого способа получения муллита, то нами длясмеси, активированной именно в этом аппарате, проведены температурныеисследования. Из полученных данных следует, что синтез муллита начинается при 900 °C и завершается при температуре 1400 °C (рис.4), что на 200–300 °С снижает температуру отжига.

Рис. 1. Дифрактограммы огнеупорной глины ивысокоглиноземистого продукта

а б

Рис. 2. Структура и морфология ПВГ: а — увеличение ?30,б — увеличение ?400

На базе синтезированного муллита был получен композиционный огнеупорныйматериал — муллит-карбид кремния. В смесь перед активацией, состоящую изогнеупорной глины и ПВГ, добавляли отход производства карбида кремния (SiC) Волжского завода (от 25 до 50 %).

Рис. 3. Схема центробежной мельницы непрерывногодействия. 1 — цилиндрическийконтейнер, 2 — вал, 3, 4 — прижимные пластины, 5 — мелющиетела (диски)

Рис. 4. Дифрактограммы активированных в проточноймельнице смеси исходной консистенции (1),смесь, отожженной при температуре 1200 °С (2 ч) (2) и 1400 °С (2 ч) (3)

Образцы после активации в проточной мельнице прессовали в пластинки(таблетки) размером 4,1?1,5?0,5 см, отжигали при различных температурах ианализировали на рентгеновском дифракторе ДРОН-ЗМ (рис. 5).

Затем по стандартным методикам определяли прочность на изгиб и насжатие. Результаты измерений прочностных характеристик и огнестойкостиприведены в табл. 2.

Таблица 2. Основные показатели синтезированных материалов

На рис. 6 приведены образцыдвух видов новых синтезированных материалов: муллита и муллит-карбида кремния свышеуказанными суперпоказателями.

Рис. 5. Дифрактограмма синтезированного муллит-карбидакремния (муллит +25 % SiC, t = 1400°C)

Рис. 6. Образцы синтезированных материалов

В случае применения новых материалов в качестве заполнителей дляогнестойких бетонов, их, после механоактивации в мельницах, превращают вгранулы требуемых размеров и обжигают при температуре, пониженной на 200–300 °С.А затем перемешивают совместно со связкой и используют в монолитныхконструкциях или прессуют в виде огнеупорных изделий и набивных масс.

Для футеровки многих тепловых агрегатов (желоба доменных печей, вагонетки,ковши и др.) синтезированные смеси не требуют предварительного обжига(самообжиг в процессе эксплуатации), что значительно удешевляет стоимостьпродукции, как выпускаемой, так и огнеупорной (в данном случае бетоны). Какизвестно, в состав классических огнеупорных бетонов входят такие составляющие,как каменноугольный пек, кокс, смолы, фтористые минералы, обладающиеканцерогенными свойствами. В синтезированных нами материалах и связках (техническоежидкое стекло, глиноземистый цемент и огнеупорная глина) такие компоненты отсутствуют.

Выполненная нами теоретическая и экспериментальная работа(преимущественно фундаментального характера) может найти практическоеприменение в республике Хакасия и Красноярском крае.

Но возить огнеупорную глину в Кузбасс из Хакассии за 1000 км весьма дорогоеудовольствие. Поэтому администрация Кемеровской области поручила нам занятьсяисследованием и разработкой новой технологии производства огнестойкихстроительных материалов и огнеупоров с использованием вторичных и осваиваемыхприродных минеральных ресурсов Кузбасса. В настоящее время в Кузбассе открыты иначинают осваиваться Барзасское (на севере Кузбасса) месторождение огнеупорныхглин и месторождение талька (на юге Кузбасса). Эти материалы и позволяторганизовать производство огнестойкой керамики и огнеупоров в регионе иотказаться от весьма дорогих привозных.

Работа уже выполняется нами также в рамках гранта президента РоссийскойФедерации для поддержки молодых российских ученых МК.2686.2007.8 (на 2 года, по150 000 руб. в год) на тему «Механохимический (наноструктурный) синтез новойогнестойкой керамики и огнеупоров из природных и вторичных минеральныхресурсов». Совместно с ИХТТиМ СО РАН нами исследованы химические и минеральныесоставы вышеуказанных природных, а также вторичных минеральных ресурсов и результатыисследований опубликованы на международной научно-практической конференции«Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии встройиндустрии» (БГТУ им. В. Г. Шухова, Белгород, 18–19 сентября 2007 г.).

Выводы

В результате теоретических и экспериментальных исследованийсинтезированы с помощью планетарных мельниц конструкции ИХТТиМ СО РАН новыеогнестойкие материалы с высокими прочностными и огнеупорными характеристикамиисключительно из вторичных минеральных ресурсов.

При переработке смесей на мельницах до наноструктур установленаперестройка структур составляющих смесей (в частности разрушение связей Si—O—Si в тетраэдрическом слое каолинита и образованиеновых связей Si—O—Alв этом же слое), что позволяет значительно повысить основные прочностные иогнестойкие показатели получаемых продуктов (муллита и муллит-карбида кремния),снизить температуру отжига на 200–300 °С.

Установлена возможность получения дешевого сырья не только для изготовленияогнеупорных материалов и бетонов, но и использования их в качестве заполнителейдля значительного повышения прочности и огнестойкости высотных и уникальныхзданий.

Одновременно решается экологическая проблема, проблема ресурсо- иэнергосбережения, значительно снижается стоимость сырья для огнеупорных бетонов,повышается качество и долговечность.

Литература:

1. Луханин М. В., Павленко С. И., Аввакумов Е. Г. Механохимическийсинтез муллита из вторичных минеральных ресурсов // Огнеупоры и техническаякерамика. — 2003. — № 6.

2. Avvakumov E. G.,Senna M., Kosova N. W. Soft Mechanochemical Synthesis a Basis for New ChemicalSynthesis a Basis for New Chemical Technologies. — Kluwer Academic Publishers,2001.