Применение сульфатированных клинкеров для создания коррозионностойких цементов

Одно из направлений развития науки о цементе диктуется необходимостью разработкивяжущих со специальными свойствами, которые не обеспечиваются применениемцементов общестроительного назначения. Наиболее детально изучены и в настоящеевремя получили довольно широкое распространение цементы алюминатного исульфоалюминатного твердения [2, 3], которые по скорости нарастания прочности иконечной ее величины могут конкурировать со специальными конструктивнымиматериалами. Применение этих цементов обеспечивает изделиям высокую плотность,водонепроницаемость, трещиностойкость.

Возможность получения специальных цементов, обладающих стойкостью к воздействиюагрессивных сред и кислотостойкостью, на основе сульфоферритов кальция такжедоказана экспериментально. Однако по скорости твердения и степени расширениясульфоферритные цементы уступают сульфоалюминатным [1, 4].

Известен ряд составов и способов получения специальных цементов, свойствa которых во многом определяются кинетикой иколичеством образующегося гидросульфоалюминатакальция или гидросульфоферрита кальция в процессе структурообразования итвердения цементного камня. В зависимости от состава специального клинкера иего соотношения с портландцементным клинкером получают сверхбыстротвердеющие,высокопрочные, безусадочные, расширяющиеся и напрягающие цементы [5, 7].

В качестве специального клинкера для этих цементов используютсясульфоалюминатный или сульфоферритный, а также композиция из глиноземистогошлака и гипса. Сульфоалюминатный и сульфоферритный клинкеры выпускаются вограниченном количестве, что связано с дефицитом глинозем- и железосодержащегосырья. Известный сульфоалюминатный клинкер получают из материалов с малым содержаниемоксидов железа (не более 7%), при этом сырье должно содержать не менее 30 масс. % Аl2O3. Для получения сульфоферритного клинкера используют обычное сырье:известняк, огарки и гипс, однако, ввиду малого количества Аl2O3 в таком клинкере, он по своим свойствам не может заменитьсверхбыстротвердеющий цемент. С помощью использования бокситов с повышеннымсодержанием оксидов железа (25–30 масс. %) на ОАО «Подольск-Цемент» был полученсульфатированный алюмоферритный клинкер, который по своим свойствам в начальныесроки твердения приближается к сульфоалюминатному, а по стойкости ксульфоферритному.

Известно, что при твердении алюмоферритов кальция в присутствии гипса образуетсягидросульфоалюмоферриты кальция (ГСАФК) различного состава, отличающиеся своейморфологической формой [6]. При твердении в цементной композиции ГСАФК приводятк возникновению внутренних напряжений, обусловленных кристаллизационнымдавлением в процессе роста кристаллов, что используется при приготовлениисоставов расширяющихся и напрягающих цементов с использованиемсульфоалюмоферритных клинкеров.

При гидратации сульфоалюмоферритов кальция с общей формулой С2+nF1–xAx•n,гдеx=0–0,8; n=0,3–0,6. Уже в первые сутки, поданным электронномикроскопических исследований, образуются крупные короткиепризматические кристаллы, которые с увеличением времени гидратации укрупняются.На кривых ДТА проявляются эндотермические эффекты при температуре 160–180 °C; которые характеризуют дeгидратацию ГСАФК и эндотермические эффекты винтервале температур 730–770 °С, характеризующие разложение гидроалюмоферритакальция состава С4(АF)H13. На рентгeнoграммах фиксируются дифракционныемаксимумы с d=9,8; 7,47; 2,49 мкм, характерные для гидросульфоалюмината кальция,и с d=8,02; 3,95; 2,94 мкм, характерныедля гидроалюмоферрита кальция. Причем с изменением отношения A/Fколичественное соотношение между гидратными фазами при гидратациисульфоалюмоферритов кальция изменяется. Чем выше A/F, тем выше содержание ангидрита в их составе,что определяет образование большего количества и эттрингитоподобных фази, тем самым, большее расширение,а при определенных условиях армирование и уплотнение твердеющей системы.Результаты исследований процессов гидратации сульфатированных алюмоферритов кальциясвидетельствуют о возможности применения сульфатированного клинкера дляполучения расширяющихся и напрягающих цементов, а также цементов с повышенной коррозионнойстойкостью.

Для получения расширяющихся цементов на основе сульфоалюмоферритныхклинкеров пердпочтителенраздельный помол компонентов при более тонком измельчении расширяющегосякомпонента с последующим смешением его с грубомолотыми портландцементнымклинкером с гипсом. Безусадочные цементы с плотной и прочной структуройцементного камня готовятся совместным помолом сульфоалюмоферритного ипортландцементного клинкеров. Подобная схема приготовления коррозионностойкихцементов принята на ОАО «Подольск-Цемент».

Получаемые цементы имеют следующие строительно-технические свойства. Сроки схватывания цементов находятся впределах характеристик обычного портландцемента (начало — 1–2 ч, конец — 3–4 ч), причем сувеличением отношения A/F в сульфоалюмоферритном клинкере начало схватываниянаступает быстрее. Прочность цементного камня характеризуется быстрымнарастанием в первые сутки твердения (35–44 MПа), которое в последующие сутки несколькозамедляется, что связано с интенсивным расширением и уплотнением структуры вэтот период. Расширение цементов составляет 0,2 %, а самонапряжение — 1,5–2,0 МПа. В то же время образующийся гель гидроксидаалюминия и низкоосновные гидросиликаты кальция способствуют повышению прочности цементного камня (к28 сут. гидратации прочность достигает 85 МПа).

Исследования показали, что добавка сульфоалюмоферритного клинкера кпортландцементу ускоряет его гидратацию. Степень гидратации бездобавочногоцемента через 28 сут. составляет 67,4, а при введении 5 и 10 % сульфоалюмоферритногоклинкера —77,7 и 79,2 соответственно.

Электронномикроскопические исследования сульфоалюмоферритных цементовпоказали, что структура камня очень плотная, поровое пространство заполняютэттрингитоподобные гидраты, цементные зерна сцеплены между собой гелеобразной массой,гидросиликаты хорошо закристаллизованы в виде мелких свернутых в трубочкипластинок. Bсe гидратные фазы находятся в тесномсрастании, что приводит к увеличению прочности и плотности цементного камня.Обращает на себя внимание отсутствие больших участков с портландитовойструктурой, характерной для гидроксида кальция при гидратации портландцемента,либо образование отдельных участков с мелкопластинчатым портландитом. Этосвязано с тем, что происходитусвоение образующегося при гидратации алита гидроксида кальция, так каксульфоалюмоферриты кальция более интенсивно гидратируют в присутствии ионов Сa2+,связывая их в гидроалюмоферритные фазы [8].

Рентгенографические исследования и дифференциальныйтермический анализ продуктов гидратации сульфоалюмоферритных цементов такжепоказали, что в таких цементах количество Ca(OH)2уменьшается с увеличением длительности твердения.

Добавка сульфоалюмоферритного клинкерав состав цемента приводит к снижению количеств Ca(ОН)2 в твердеющем цементе, причем до 14сут. его количество возрастает, а затем остается неизменным (при 5 % САФК) илиуменьшается (рис. 1).

Большая степень гидратации цементовс добавкой сульфоалюмоферритных клинкеров и высокая плотность цементного камня,в свою очередь, определяют высокую коррозионную стойкость сульфоалюмоферритныхцементов. Коррозионную стойкость цементов изучали при воздействии на них 5%-ногораствора Na2SO4 иморской воды.

Рис. 1. Изменение относительной интенсивности линии Ca(ОН)2 в твердеющихцементах. 1 — бездобавочный портландцемент (ПЦ), 2 — ПЦ с добавкой 5 % САФклинкера, 3 — ПЦ с добавкой 10 % САФ клинкера

Плотная структура цементного камняопределяет высокую коррозионную стойкость образцов сульфоалюмоферритсодержащегоцемента при воздействии на них 5%-ного раствора Na2SO4.Коэффициент стойкости цементов к 28 сут. достигает 1,15–1,3, что позволяетотнести разработанные цементы к сульфатостойким.

Цементы, приготовленные с использованиемсульфоферритных клинкеров, могут с успехом применяться в монолитном исборно-монолитном строительстве. Бетоны на основе этого вяжущего обладаютплотной структурой, повышенными водонепроницаемостью и морозостойкостью иособенно эффективны при применении тепловлажностной обработки.

Таким образом, используясульфоалюмоферритный клинкер можно на его основе получать широкую гаммуцементов, обладающих специальными свойствами, такие как: расширяющиеся инапрягающие цементы (НЦ-10, НЦ-20), цементы, обладающие высокой прочностью икоррозионной стойкостью.

Литература:

1. Кривобородов Ю. Р., Самченко С. В.Физико-химические свойства сульфатированных клинкеров // Аналитический обзорВНИИЭСМ. Цементная промышленность. — М., 1991.

2. Кузнецова Т. В. Алюминатные исульфоалюминатные цементы. — М.: Стройиздат, 1986.

3. Кузнецова Т. В., Талабер Й.Глиноземистый цемент. — М.: Стройиздат, 1989.

4. Осокин А. П.. Кривобородов Ю. Р. Сульфожелезистыецементы и их свойства // Труды Московского химико-технологического институтаим. Д. И. Менделеева. — 1985.-Вып. 137. — С. 23–29.

5. Самченко С. В., Зорин Д. А.Влияние дисперсности расширяющегося компонента на свойства цементов // Техникаи технология силикатов. — 2006. — Т. 13, № 2.

6. Самченко С. В. Роль эттрингита вформировании и генезисе структуры камня специальных цементов. — М., 2005.

7. Самченко С. В. Сульфатированныеалюмоферриты кальция и цементы на их основе. — М., 2004.

8. Самченко С. В.Электронномикроскопические исследования цементного камня, подвергнутогосульфатной агрессии // Цемент и его применение. — 2005. — № 1. — С. 10–11.