Механоактивация. Виброцентробежные мельницы.

В статье рассмотрены направления развития работ по внедрению механохимических технологий для активации полупродуктов — компонентов рецептурных составов строительных материалов, в том числе цветных. Дана оценка перспективности механохимических технологий для получения строительных материалов высокого качества с гарантированными специальными свойствами, обеспечивающими долговечность, специальные и эксплуатационные свойства строительных материалов для современных технологий возведения зданий и сооружений.

В последнее время в строительной индустрии появился устойчивый практический интерес к проведению механической активации полупродуктов в различных по энергонапряженности мельницах. Механоактивация материалов в мельницах является наиболее распространенной технологической операцией в современном производстве.

Рассмотрим механическое воздействие давления с уклоном на физико-химические свойства твердых веществ и химические реакции в веществах, происходящие с их участием.

Целью оптимизации технологических процессов на производстве является получение максимальной поверхности твердого вещества при минимальных затратах энергии.

При механической обработке порошкообразных неорганических веществ поле напряжений возникает не во всем объеме твердой частицы, а на поверхности ее контакта с другой частицей или мелющим телом. Разрушающее воздействие имеет импульсный характер во времени с чередованием процессов возникновения поля напряжения и его релаксации и локальным характером механического воздействия на вещество.

При этом в рабочем барабане механоактиватора протекают различного рода твердофазные процессы, начиная от полиморфных переходов и кончая реакциями разложения.

В этих процессах сдвиговая компонента воздействия оказывает сильное влияние на скорость процесса. Не изменяя равновесия между исходным веществом и продуктом реакции, она может увеличивать скорость протекания процесса в сотни раз и, соответственно, существенно увеличивать глубину превращения.

Данная проблема в приложении к конкретному решению насущных задач производства многократно рассматривалась прежде на страницах журналов, в патентах, на профессиональных конференциях в различных странах, а также в монографиях [1–40].

В результате исследования патентов установлено, что Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН (Новосибирск), Белгородский государственный технологический университет им. В. Г. Шухова (Белгород), Казахский национальный технический университет им. К. И. Сатпаева (быв. Казахский политехнический институт им. Ленина) являются ведущими исследовательскими центрами в данной области.

В промышленном объеме виброцентробежные мельницы производительностью 5 т/ч были применены в Южно-Африканской Республике при добыче малых количеств драгоценных металлов из горных пород. Патент ЮАР, выдан (1976) с использованием права конвенционного приоритета в ФРГ ((11) DE 2631826 C2 // В 02 С 17/14), Франции (№ 2323446), Норвегии (№ 142803), Италии (№ 1063487) и Канаде (№ 1080678), защищает основные принципы работы виброцентробежных мельниц и принадлежит фирме Chamber of Mines Services Proprietary Ltd, Johannesburg, Z.A (рис. 1, 2). Рабочий барабан вращался вокруг собственной оси и по траектории вокруг неподвижной точки в пространстве.

 

Рис. 1

 

Рис. 2.

Промышленное внедрение данного направления работ в СССР началось в 1988 году ведущими научно-исследовательскими институтами страны (ИХТТиМС и ИМЭТ) в рамках государственной программы Госкомитета по науке и технике СССР и продолжается по сегодняшний день.

Первичный объем исследовательских работ на виброцентробежных мельницах выполнили Томский завод ССС “Богатырь”, Кыштымский ГОК (Челябинская область) и многие другие фирмы, которые не публикуют результаты своих промышленных опытов.

На сайте [4] опубликованы результаты прикладных работ группы химии и технологии минерального сырья ИХТТМ СО РАН. Под руководством Ю. Д. Каминского разработана технология переработки серпентинита. Создана и передана в эксплуатацию опытно-промышленная установка. Узел измельчения выполнен на базе виброцентробежной мельницы конструкции ИХТТМ СО РАН. Разработана технология извлечения тонкого золота из руды месторождения Хопто (р. Тыва). Выполнено проектирование, изготовление и монтаж модульных обогатительных установок, включающих центробежные аппараты для измельчения руды и отсадки золота. Проведены пуско-наладочные работы и запуск в эксплуатацию опытно-промышленного участка золотодобычи.

По проекту № 0060 исследовательского фонда предпринимательства. “Бизнес-лаборатория”. В высоконапряженных виброцентробежных мельницах — активаторах (ВЦМ) разработан способ получения карбоксиметилцеллюлозы из дешевого целлюлозосодержащего сырья.

Принципиальная новизна предлагаемой технологии заключается в использовании твердофазного химического процесса, происходящего при механической обработке смесей порошков целлюлозы и карбоксиметилирующего агента — трихлорацетата натрия.

Рассмотрим основные преимущества механохимической активации материалов, выявленные в результате проведения опытно-промышленных работ в виброцентробежных мельницах производительностью 1 т/ч.

Механоактивация общестроительных и декоративных цементов [7, 8, 18–21, 25, 30, 31, 38, 39] позволяет увеличить рабочую поверхность цементов и скорость их растворения в 3–4 раза. Кинетика твердения цементного камня позволяет производить строительные работы и изделия без принудительной тепловлажностной обработки за счет быстрого нарастания прочности (за 1 сут. 50 %, за 3 сут. на 70 %, за 7 сут. 90 % от марочной прочности на сжатие). Водопотребность цемента снижается почти вдвое до значения нормальной густоты 17–18 %. Увеличивается исходная марочная прочность цемента в 1,75 раза. Упрощается процесс уплотнения и гидратации цементного теста при комнатной температуре.

Частичная механоактивация кварцевого песка [9, 13, 28, 29] позволяет значительно повысить его структурообразующую роль. На месте выхода дислокаций на поверхности кристаллов кварцевого песка идет закрепление зародышей новообразований продуктов гидратации цемента за счет увеличения рабочей поверхности в 2–3 раза. При этом повышается химическая активность песка при нормальных условиях.

Механоактивация функциональных добавок различного назначения [1, 9, 11, 13, 21, 22, 25, 28, 40] позволяет увеличить их рабочую поверхность в несколько раз, повысить их химическую активность настолько, что показатели качества сухих строительных смесей улучшаются на 15 % по сравнению со смесями на импортных добавках аналогичного назначения. Наибольший экономический и технический эффекты достигаются в случае применения механоактивации в технологии получения полифункциональной комплексной добавки, состоящей из двух и более механоактивированных добавок различных классов [40].

Механоактивация неорганических и (или) органических цветоносителейи их смесей [5, 10, 14, 15–17, 23, 28, 32–34] в смеси с прозрачными минералами открывает новую страницу в технологии получения дешевых пигментов для строительной индустрии и развития производства декоративных материалов, в том числе сухих смесей, с применением механоактивированных пигментов. Из 1 т смеси органических пигментов и прозрачного минерального носителя можно получить 7 т неорганического пигмента любого цвета с объемной концентрацией от 18 до 26 %.

С 1998 года ряд фирм производят механохимическим способом строительные материалы:

— Пигменты: ООО “Колорит-Механохимия” (Коломна), ООО “Пигмент М”, ООО “Технохим” (Москва).

— Цветные цементы и ССС: ООО “Колорит-Механохимия” (Коломна), ЗАО “Сибирская цементная компания” (Новосибирск).

— Цветную гашеную известь: ООО “Инвест-Силикат-Стройсервис” (Тюменская обл.).

— Пигменты, цветные цементные материалы: Научно-исследовательский и технологический центр высокоэнергетических и малозатратных технологий (НИТЦ ВМТ) (Нижний Новгород).

Виброцентробежные мельницы сложны в изготовлении и эксплуатации, так как основным рабочим органом в них является коленчатый вал. Вал протачивается разом без смещений, мельница собирается и ремонтируется на стенде, позволяющем ее сбалансировать. Часть продавцов мельниц являются посредниками. Изготовитель мельниц сопровождает установку мельниц по отдельному договору. Зачастую покупатели устанавливают мельницу сами, на свой страх и риск, не привлекая специалистов, и получают негативные результаты, после чего прекращаются работы в данном направлении.

При соблюдении правил эксплуатации виброцентробежная мельница позволяет активировать любые порошковые материалы, значительно изменяя их свойства. Внедрение таких материалов вызывает необходимость радикальных изменений — чаще упрощений — технологии у смежников. Практика показала, что потребитель очень трудно идет на изменения в собственной технологии — предприятие работает по отлаженной программе и не имеет возможности вести экспериментальные работы.

Результаты научно-исследовательских и прикладных работ, выполненных на производственных мощностях ОАО “Щуровский цемент”, показали целесообразность организации побочных производств цементных заводов с использованием виброцентробежных мельниц [15].

Такими побочными производствами для основного цементного производства являются, например: механоактивированные высокопрочные цементы общестроительного и специального назначения, цветные цементы, сухие строительные смеси (ССС) на их основе, комплексные функциональные добавки для ССС, наполнители, наполнители для лакокрасочной промышленности, пигменты для строительства и декоративные изделия малых архитектурных форм.

Опытно-промышленные испытания новых механохимических процессов были выполнены под моим руководством на производственных мощностях Щуровского завода ЖБК и СД Московской железной дороги и ОАО “Щуровский цемент”. Испытания проходили в течение нескольких лет в рамках действия лицензии на осуществление строительной деятельности МОБ № ПМ 006576-К (срок действия от 13.07.1999 до 16.07.2002). Сдерживающим началом для массового внедрения новых патентно-лицензионных технологий явилось отсутствие надежного серийного оборудования.

Серийное производство виброцентробежных мельниц сдерживается малыми объемами потребления данного оборудования и неразделенными интересами ряда лиц и субъектов, участвовавших в процессе создания отечественных промышленных моделей мельниц. Неслучайно эти субъекты обладают патентами на полезные модели, так как сущность процесса не изменилась с 1976 года — менялись конструкционные детали.

Процесс механохимического воздействия на материалы не изменился в своей сущности — только в мере воздействия. В любой конструкции этих мельниц возможно достижение изложенных ниже результатов механоактивации строительных материалов. Важен не сам тонкий помол — частицы такой крупности можно получить и в других типах мельниц, а именно изменение химической активности материалов за счет механического стимулирования.

Надежность работы данной конструкции мельницы играет не последнюю роль.

Окупаемость затрат при использовании помольных модулей с виброцентробежной мельницей для получения механоактивированных материалов:

Окупаемость затрат при производстве цветных пигментов — 2 года.

Окупаемость затрат при производстве цветных цементов — 3 года.

Окупаемость затрат при производстве высокомарочных цементов и извести — от 4 до 5 лет (так как при существующей ценовой политике разница в цене различных марок вяжущих материалов небольшая).

Виброцентробежные мельницы различной производительности непрерывно-дискретного действия производят поштучно и малыми сериями различные фирмы: ФГУП “Сибтекстильмаш Спецтехника Сервис” (с 1996 года поставил на мелкосерийное производство), ООО “Активатор”, ООО “Техиндустрия”, НП ОДО “Ламел-777” (Белоруссия) и др.

Интернет наполнен такими объявлениями, как, например: “ООО " Объединенная промышленная компания" изготовит на заказ мельницу виброцентробежную МВЦ 30-Г”. Маркировка чертежей, указанная в объявлении, аналогична типу мельницы, которая была установлена на ОАО “Щуровский цемент” и проработала год и один месяц без поломки. Гарантийный срок ФГУП ССС на мельницы МВЦ 30-Г равен году. Виброцентробежные мельницы серии ВЦМ предназначены для проведения механохимических процессов в непрерывном режиме. Производительность — от 5 до 5000 кг/ч при высокой для проточных машин интенсивности ускорения мелющих тел (100 м/с2).

Устройство и принцип работы. Мельница ВЦМ выполнена с горизонтальным расположением трубных помольных барабанов, которые жестко закреплены на водилах и перемещаются вместе с ними, описывая круговую траекторию в плоскости, перпендикулярной к осям барабанов. При этом барабаны не вращаются вокруг собственной оси и постоянно ориентированны в вертикальной плоскости.

Под действием центробежных сил мелющие тела вращаются по внутренней поверхности рабочего барабана, как шары в подшипнике, сквозь них продавливается при ускорении свыше 10 g поток измельчаемого материала при скорости опорожнения одного объема барабана за 30 сек. В результате такого перемещения измельчаемый материал, находящийся внутри помольного барабана, подвергается интенсивному воздействию виброударных, истирающих и раздавливающих нагрузок между каждой парой мелющих тел, как в валковой мельнице, но при усиленном воздействии высоких точечных температур и давлений.

Происходит тонкое измельчение и создание дефектов в кристаллах материала, стимулирующих химическую активацию за счет механической переработки материала. При этом необходимо следить за правильным соотношением между объемами заполнения рабочего барабана мелющими телами 0,5Vб и потоком движущегося материала 0,4Vб. Такое соотношение объемов дает оптимальные параметры процесса механоактивации при соблюдении их правильного весового соотношения. Это вызвано различными свойствами (размалывающаяся способность и температура плавления) активируемых материалов.

Помольные барабаны выполнены в виде двух полых труб, которые могут быть разделены на несколько секций по желанию заказчика.

При разделении барабана на секции имитируется работа каскада мельниц грубого, среднего и тонкого помола.

Марки	МВЦ-10	МВЦ-30	МВЦ-50
Внешний вид
Режим работы	Непрерывный или дискретный
Потребляемая мощность, кВт	3	15	30
Количество помольных барабанов, шт.	2	2	2
Объем барабана, л	1,2	10	98
Производительность по кварцевому песку, кг/ч	70	1250	5000
Центробежное ускорение мелющих тел	>10 g	<30 g	<20 g
Размер частиц на выходе для кварца, мкм	<20	<20	<50
Длина, мм	700	1500	2500
Ширина, мм	540	1770	1200
Высота, мм	420	960	700
Масса, кг	60	1100	2100

 

Таблица 1. Эксплуатационные характеристики виброцентробежных мельниц, марок: ВЦМ-10, ВЦМ-30, ВЦМ-50, производства ФГУП “Сибтекстильмаш Спецтехника Сервис” (Новосибирск).

 

Марка мельницы*	ЦЭМ-7 В	ЦЭМ-20 ДВ
Внешний вид
Режим работы	Непрерывный или дискретный
Потребляемая мощность, кВт	3	15
Количество помольных барабанов, шт.	2	2
Объем барабана, л	1,2	10
Производительность по кварцевому песку, кг/ч	50	1000
Центробежное ускорение мелющих тел	>10 g	<30 g
Размер частиц на выходе для кварца, мкм	<20	<20
Длина, мм	700	1500
Ширина, мм	540	1770
Высота, мм	420	960
Масса, кг	600	1100

Таблица 2. Эксплуатационно-технические характеристики виброцентробежных мельниц ВЦМ ООО “Техиндустрия” (СПб)

 

* Комплекты конструкторской документации ФГУП “Сибтекстильмаш Спецтехника Сервис”. Помольные барабаны загружаются мелющими телами согласно утвержденному технологическому процессу, составленному по заданию заказчика.

Секции разделены между собой перегородками с отверстиями и заполнены мелющими телами различного диаметра (например, 6, 10, 15 мм), — чаще всего металлическими шарами, но возможно использование уралитового и винипластового цильпебса, или другие варианты. За 15 лет накоплен бесценный опыт работы на виброцентробежных мельницах в различных областях промышленности и строительства.

Тип мельницы Параметр	С-100	С-500	С-1000	С-5000
Внешний вид
Количество помольных камер, шт.	2	2	2	2
Максимальный размер частиц на входе в барабан, мм	5	5	5	10
Максимальный размер частиц на выходе из барабана, мкм	1–3	10–15	20–30	<50
Потребляемая мощность, кВт	5,5	11	15–22	42
Напряжение в сети, В	220	220	380/220	380
Частота вращения водила, об./мин	1300	1000	980	800
Рабочий эксцентриситет вала, мм	7	10	20	50
Производительность по кварцевому песку, кг/ч	100	500	1200	5000–7000
Внутренний диаметр помольной камеры, мм	80	105	120	250
Габариты максимальные:
Длина (без помольных барабанов), мм	800	1100	1370	1600
Ширина, мм	1020	1122	1710	2700
Высота, мм	570	750	925	1200
Длина помольного барабана, мм	1230	1500	1815	2700
Масса, кг	170	650	1300	1800
Производство	Малые серии	Малые серии	Малые серии	Опытный образец

 

Таблица 3.

Технические характеристики центробежно-эллиптических шаровых мельниц “Активатор С” ООО “Активатор” (Новосибирск)

 

Перспективы снижения себестоимости модифицированных сухих строительных смесей лежат на путях создания производства функциональных добавок из отечественного сырья: патенты на изобретения RU № 2033403 С04В28/00, 17.06.1992, RU № 2070171 С04В28/04, 10.12.1996, RU № 2144519 С04В28/04, 15.05.1998, RU № 2110497 (С04В28/14, 24:34, 24:26, 24:12, 14:28), С09 D5/34 РФ, № 1500637 С04В28/00,18/00, № 2091346 С04В28/00//С04В111:20, № 2137730 С04В28/02, Е04F15/00.

Возможности развития рынка декоративных ССС [27] широкой цветовой палитры подтверждает патентная документация с 1991 по 2006 гг.: РФ № 2075492 С09С1/36, № 2109780 С09С1/00,1/02, № 2114885 С09В67/04, № 2077545 С09С1/60,3/04, США № 5846315 С04В14/00, № 5908499 С04В14/04, ЕР № 0439695 С09С1/00.

Оценивая все известные данные, можно сказать, что в настоящий момент сложилась ситуация для динамичного развития побочных производств цементных заводов.

Механохимические технологии позволяют получать десятки видов новой дорогостоящей патентно-лицензионной продукции при использовании основного сырья цементных заводов. Такой продукцией являются: высокомарочные (600, 700) пластифицированные цементы общестроительного и специального назначения, сухие строительные смеси (ССС) для литья полов, тротуаров (с имитацией штучного набора тротуарной плитки), а также изделий малых архитектурных форм общестроительного назначения.

Анализ патентной ситуации по данному вопросу на ближайшие 20 лет свидетельствует о перспективе бурного развития мелких производств специальных ССС (декоративные штукатурки, гидроизоляция, реставрация, фуги, художественное литье) с применением механохимических процессов.

В 2006 года рынок сухих строительных смесей РФ (3,5 млн т) вступил в фазу зрелого развития, о чем свидетельствует снижение прироста объемов производства до 25 % против 31 % в 2005 году. По мере усиления конкуренции возможно понижение рентабельности производства за счет демпингового снижения цен на ССС [2]. Можно предположить следующий вариант сценария дальнейшего развития рынка ССС. Дефицит цемента уже ощущается в начале каждого строительного сезона. Цементные заводы диктуют выгодные для себя цены на цемент. В результате средние и мелкие производители ССС не выдержат конкуренции и сдадут производство многотоннажных марок ССС цементным заводам, а сами займут многодельный сектор производства специальных смесей для строительства (проникающая гидроизоляция, реставрационные и отделочные штукатурки). Возможны и другие подходы к сегментации рынка по регионам.

Литература:

1. Аввакумов Е. Г. Механические методы активации химических процессов. —Новосибирск: Наука, 1986.

2. Ботка Е., Беляев Е. Рынок сухих строительных смесей РФ: от быстрого роста к жесткой конкуренции // IV международная научно-техническая конференция “СтройХИМИЯ”: Сб. докладов. — Киев, 2007. — С. 11–14.

3. Душкин А. В. Возможности механохимической технологии органического синтеза и получения новых материалов // Химия в интересах устойчивого развития. — 2004. — № 3, т. 12. — С. 251–274.

4. Каминский Ю. Д. Прикладные работы группы химии и минерального сырья ИХТТиМ СО РАН.

5. Кузьмина В. П. Механоактивация добавок для ССС // Популярное бетоноведение. — 2007. — № 2.

6. Кузьмина В. П. Механоактивация сухих полупродуктов для защитно-отделочных композиций // Белорусский строительный рынок. — 8–9.2005. — С. 21.

7. Кузьмина В. П. Механоактивация цементов // Строительные материалы. — 2006. — № 5. — С. 7–9.

8. Кузьмина В. П. Механоактивированные цветные цементы // Строительные материалы. — 2006. — №7. — С. 25–27.

9. Кузьмина В. П. Механохимическая активация полупродуктов для сухих строительных смесей // Современные технологии строительной химии: Сб. докладов. — Киев, 2005. — С. 84–88.

10. Кузьмина В. П. Неорганические пигменты для сухих строительных смесей и декоративных бетонов. Свойства. Эффективность применения // Популярное бетоноведение. — 2005. — № 2 (4). — С. 2–8.

11. Кузьмина В. П. Организация собственного производства смешанных цементов для ССС // Строительные материалы. — 2006. — № 12. — С. 49–51.

12. Кузьмина В. П. Органические пигменты для строительной индустрии. Свойства. Области применения. Цены // Популярное бетоноведение. — 2005. — № 4 (6). — С. 64–74.

13. Кузьмина В. П. Перспективы применения механохимических технологий получения полупродуктов для сухих строительных смесей // III международная научно-техническая конференция “Современные технологии сухих смесей в строительстве”: Сб. докладов. — СПб., 2001. — С. 129.

14. Кузьмина В. П. Пигменты для строительной индустрии // III международная научно-техническая конференция “Современные технологии сухих смесей в строительстве”: Сб. докладов. — СПб., 2004.

15. Кузьмина В. П. Пигменты для строительной индустрии. Перспективы применения механохимических технологий для развития побочных производств цементных заводов // Материалы ХІІІ международной конференции “Цементная промышленность и рынок”. — М., 2005. — С. 271–276.

16. Кузьмина В. П. Пигменты для строительной индустрии. Свойства, области применения, цены. // Материалы XII международной конференции “Цементная промышленность и рынок”. — Ялта, 2004. — С. 125.

17. Кузьмина В. П. Пигменты для сухих строительных смесей. Свойства. Эффективность применения. (14.09.2004 16:30) // VIII международная выставка “Балтийская строительная неделя”. — СПб., 2004.

18. Кузьмина В. П. Портландцемент цветной и декоративные сухие строительные смеси. Производство и перспективы развития отрасли // Современные технологии строительной химии: Сб. докладов. — Киев, 2004. — С. 53–65.

19. Кузьмина В. П. Портландцемент цветной и декоративные сухие строительные смеси. Производство и перспективы развития отрасли // III международная конференция по цементу “ПЕТРОЦЕМ”: Сб. докладов. — СПб., 2004.

20. Кузьмина В. П. Портландцемент цветной и его применение в строительной индустрии // VI международная строительная выставка “Batimat”. — СПб., 2002.

21. Кузьмина В. П. Применение механохимии для повышения эффективности использования цементов и добавок в производстве сухих строительных смесей // Современные технологии строительной химии: Сб. докладов. — Киев, 2006.

22. Кузьмина В. П. Применение пигментов для окрашивания продуктов на базе вяжущих материалов // Конференция “Популярное бетоноведение”: Сб. тезисов. — СПб., 2007. — С. 10–11.

23. Кузьмина В. П. Применение пигментов для окрашивания продуктов на базе вяжущих материалов // Современные технологии строительной химии: Сб. докладов. — Киев, 2007. — С. 41–48.

24. Кузьмина В. П. Применение строительных смесей в отделке коттеджных фасадов // Популярное бетоноведение. — 2005. — № 5 (7). — С. 128–135.

25. Кузьмина В. П. Расширение заводов сухих строительных смесей линиями для механоактивации полупродуктов (цветные цементы или премиксы) // VI международная конференция “BaltiMix”. — СПб., 2006.

26. Кузьмина В. П. Составы и техника получения искусственного мрамора из цемента ручным способом // Популярное бетоноведение. — 2006. — № 3 (11). — С. 51–56.

27. Кузьмина В. П. Состояние и перспективы развития российского рынка сухих строительных смесей // I международная конференция “BatiMix”. — СПб., 2001.

28. Кузьмина В. П. Сырьевое обеспечение производства декоративных сухих строительных смесей // IV международная научно-техническая конференция “Современные технологии сухих смесей в строительстве”: Сб. докладов. — СПб., 2002. — С. 108.

29. Кузьмина В. П. Сырьевое обеспечение производства ССС в условиях ожидаемого дефицита полупродуктов // IX международная конференция “BatiMix”. — СПб., 2005.

30. Кузьмина В. П. Технология изготовления премиксов и их влияние на качество продукции // Строительные материалы. — 2006. — № 3. — С. 26–27.

31. Кузьмина В. П. Цветной портландцемент, его производство, свойства и применение в строительной индустрии // II международная конференция по цементу “ПЕТРОЦЕМ”: Сб. докладов. — СПб., 2002. — С. 108–109.

32. Кузьмина В. П. и др. Пигмент и способ его получения. Патент на изобретение № 2205850.

33. Кузьмина В. П. и др. Пигмент и способ его получения. Патент на изобретение № 2212422.

34. Кузьмина В. П. и др. Пигмент и способ его получения. Патент на изобретение № 2205849.

35. Кузьмина В. П. и др. Способ получения алюмосиликатного соединения кальция. Патент на изобретение № 2120914.

36. Кузьмина В. П. и др. Способ получения белых и цветных масляных красок. Патент на изобретение № 2142485.

37. Кузьмина В. П. и др. Способ получения пентафталевых эмалей. Патент на изобретение № 2142484.

38. Кузьмина В. П. и др. Способ получения пластифицированных портландцементов. Патент на изобретение № 2094404.

39. Кузьмина В. П. и др. Способ получения цветного портландцемента. Патент на изобретение № 2094403.

40. Кузьмина В. П. и др. Сухая строительная смесь и способ ее получения. Патент на изобретение № 2182137.