10.10.2008 23:59:32
Хотите получать свежие статьи на своюпочту?
Все свежие статьипубликуются в электронном журнале ВесьБетон.
Подписка на журнал бесплатная, процедура подпискизанимает одну минуту! Подписаться!
Журнал «ВесьБетон» — всегда свежая ипрофессиональная информация о производстве и применению бетонов и других строительных материалов,добавках, оборудовании и многом другом.
Особенности журналаВесьБетон:
На наноуровнезерно цемента — этозеркало цементного камня, бетона. В статье показана идентичность их похимико-минералогическомусоставу и структуре.
Ранее[1, 2] ставился вопрос о необходимости разработки нанотехнологии бетонаи, набазе ее, компьютерного бетоноведения. В ходе продолжения исследованийпроведен расчетрасходной (гидратация минералов) и приходной (возникновениеновообразований)частей цемента с учетом расхода на 1 м3 бетона.При этомпредполагалась 100%-ная гидратация минералов и принимался усредненныйдиаметрзерна цемента. Однако то, что подходит для макроуровня (санти-, деци-),неприемлемодля наноуровня (нано-, пико-). Поэтому для наноуровня эта идеализациязаставляет нас выбрать тот усредненный диаметр зерна цемента, которыйтоже даст100%-ную гидратацию его минералов.
Большинство[3] основных минералов портландцемента за 28 сут. гидратируют в среднемнаглубину (радиус) около 9,2 мкм. С некоторыми допущениями 100%-нуюгидратацию дастусредненный размер зерна цемента диаметром 20 мкм. Это больше размера 1нм в 20000 раз. И этот размер зерна мы принимали в предыдущих [4, 5] и этойпубликациях.
Вкачестве исходного взят усредненный минералогический состав (по данным79 цементныхзаводов), %: С2S—23,1, С3S—52,1, С3А— 7,5, С4АF—13,3, СSН2— 3,2, CaOсв — 0,8.Учитывалось, что химический состав цемента практически не зависит отегодисперсности: она меняется в 2 раза, а химсостав — в среднем в пределах±1,75 %[5]. Тогда в зерне цемента диаметром 20 мкм содержится следующееколичество частицминералов, •1010 шт.:С2S=810,С3S=1380,С3А=167; С4АF=165, СSН2=112,СаОсв=86.
Известно,что результатом гидратации минералов С2SиС3Sмогутбыть одно- и многоосновные гидроминералы. Поэтому в расчетах принятыследующиереакции:
дляС2S
1)С2S+Н2=СSН+СН,
2)С2S+Н=СSН,
адля С3S
1)2С3S+6Н=С3S2Н3+3СН,
2)С3S +2Н=С2SН2+СН.
Длякаждогоминерала принято по две реакции, хотя их может быть значительно больше.Главное, что нанотехнологический подход требует значительно большезнаний оновообразованиях. Слишком велико разнообразие условий их получения,количественного и качественного соотношения, физико-механическиххарактеристики т. д. Отсутствие этих знаний порождает компромиссное решение: 50 %минераловрасходовать на одну реакцию, а остальные 50 % — на другую. В результатеполученследующий баланс гидратации силикатов кальция: табл. 1.
Расход минералов иводы | Приходновообразований | ||
Минерал | Количество,•1010шт. | Новообразования | Количество,•1010 шт. |
C2S | 810 | CSH | 405 |
C3S | 1380 | C2SH | 405 |
H2O | 4665 | C2SH2 | 690 |
C3S2H3 | 345 | ||
Ca(OH)2 | 2130 | ||
Закон сохранениямассы,г | |||
891974•10–14 | 892785•10–14 | ||
Точность расчетов0,09% | |||
Таблица 1. Материальныйбаланс гидратации силикатов кальция
Такимобразом, отношение массы химически связанной воды к массе исходныхминералов (С2S и C3S) находится в пределах 15,7–19,8 %, всреднем — 18 %.Силикатная фаза, гидратируясь, поставляет молекул Ca(ОН)2 в 1,5 разабольше, чем молекул всех гидроминераловвместе взятых.
Аналогичнорассчитан баланс гидратации минералов C3A, C4AF: табл.2. Минерал С3А вступаетвовзаимодействие прежде всего с CSH2. Приэтом CSH2за короткий период практическиполностью преобразуется в эттрингит по формуле: 2(CSH2)+C3A+22H=0,67(C3ACSH31)+0,083(AH3)+0,25(C4AH19). ОставшийсяС3А нами распределен равномерно(из-за отсутствия точных сведений) на следующие две реакции:С3А+6Н+С3АН6и2(С3А)+27Н=С2АН8=С4АН19.МинералС4АFполностью расходуетсяв реакции C4AF+7H=C3AH6+CFH. Однакопоследнее новообразование взаимодействует с новообразованием цементногоклинкера по формуле: CFH+3CH+10H=C4AF13.
Расход минералов иводы | Приходновообразований | ||
Наименование | Количество,•1010 шт. | Гидроминералы | Количество,•1010 шт. |
C3F | 167 | AH3 | 5 |
CSH2 | 112 | C2AH8 | 28 |
C4AF | 165 | C3AH6 | 120 |
CFH | 165 | C3AS3H31 | 38 |
CН | 495 | C4AH19 | 42 |
H2O | 4958 | CFH | 165 |
C4FН13 | 165 | ||
Закон сохранения массы,г | |||
512842•10–14 | 512842•10–14 | ||
Точность расчетов 0,13% | |||
Таблица 2. Материальныйбаланс преобразования минералов алюминатнойи алюмоферритной фаз
Такимобразом, отношение массы химически связанной воды к исходным минералам(С3Аи С4АF)составляет 59–65 %, в среднем —62 %, что в 4,4 раза больше, чем у гидросиликатов кальция. Наблюдаетсякругооборот 15 % Ca(ОН)2, то естьвоспроизводство, а затем потребление его для хода других химическихреакций.Имеется промежуточная фаза СFН,котораявозникает, а затем, в качестве исходного сырья, преобразуется вмногоосновныегидроферриты кальция. При этом потребляется довольно большое количествоводызатворения: 10 молекул Н2О на 1 молекулуСFН. Это 30,1 л на 1м3 бетона, то есть 14,3 %от всего количества воды затворения.
Помассе Ca(ОН)2 занимает22,2 % от массы всехновообразований, то есть примерно пятую часть твердого вещества.Возникает вопрос:при каком количестве молекул в единице объема бетона можно сохранитьосновное свойствоCa(ОН)2 —щелочность, сведя к минимумувыщелачивание? Какую часть Ca(ОН)2можно перевести в более плотное и прочное вещество? Например, добавкааморфногомикрокремнезема соответствующего зернового состава может датьгидросиликаткальция xCaOySiO2zH2O. Возможность этих реакций подтверждаетсятем, чторассматривая гашение CaO намолекулярном уровне, мы встречаемся с тем, что этот процесс можетпроисходить взамкнутых нано- и микрообъемах: прожилках оксидов CaO внутри других оксидов минераловцементного клинкера,в порах и капиллярах заполнителя в зоне контакта, внутри гелеобразнойфазы, призапоздалом гашении извести в среде твердых составляющих и т. п. Притакихмикрообъемах практически нет потерь тепла, а температура гашениеизвести нетолько может превышать 100 °C, нои достигать температурывоспламенения дерева [4]. Вода переходит в пар с возможным повышениемдавлениясреды при 110 °Cдо 1,4 ати, а при170оС– 7,8 ати. Замкнутая система всегда имеет стенки из других оксидов.Процессгашения извести в таких микрообъемах совмещен с процессом образованийгидроминералов, то есть сопровождается гидратационным твердениемизвести по Б. В.Осину. Исключить наличие подобного невозможно, а подтвердить илиопровергнутьфизическую и химическую возможность — необходимо. Тем более что втехническойлитературе имеются сведения о «разрыхлении системы» (очевидно слабой игелеобразной) в этот период.
Отношениехимически связанной воды к твердой части эттрингита составляет 137,7 %.Наданном этапе рассматриваемая фаза не воспроизводитпортландит.
Анализизложенного в этой статье и результатов [1] приведен в табл. 3.
Наименованиевеществ | Количество веществ,шт. | Массавеществ | |||
в 1м3 бетона, •1024 | в1 зерне цемента, •1010 | в 1м3 бетона,кг | в1 зерне цемента, •10-10г | ||
Расходисходных и промежуточныхвеществ | |||||
C2S | 382 | 810 | 109 | 23,1 | |
C3S | 648 | 1380 | 245 | 52,1 | |
C3A | 78,9 | 167 | 35 | 7,5 | |
C4AF | 77,7 | 165 | 62,6 | 13,2 | |
CaOсв | 40,5 | 86 | 3,8 | 0,8 | |
CаS042Н2О | 52,6 | 112 | 15 | 3,2 | |
Ca(ОН)2 | 233 | 495 | 2,9 | 6,1 | |
CFH | 77,7 | 165 | 30,1 | 6,4 | |
H2Oх.с. | 5463 | 9709 | 163,3 | 29 | |
H2Oсв | 46,7 | - | |||
Сумма | 7053 | 13089 | 713 | 142 | |
Приходновообразований | |||||
CSH | 191 | 405 | 42,4 | 9 | |
C2SH | 191 | 405 | 60,2 | 12,8 | |
C2SH2 | 324 | 690 | 111,8 | 23,8 | |
C3S2H3 | 162 | 345 | 92 | 19,6 | |
C2AH8 | 13,2 | 28 | 7,8 | 1,7 | |
C3AH6 | 104 | 220 | 65,2 | 13,8 | |
C3AСs3H31 | 17,6 | 38 | 36,1 | 7,8 | |
C4AH19 | 19,7 | 42 | 21,9 | 4,7 | |
AH3 | 2,5 | 5 | 0,7 | 0,1 | |
CFH | 77,7 | 165 | 30,1 | 6,4 | |
C4FH13 | 77,7 | 165 | 79,7 | 16,9 | |
Ca(OH)2 | 1275 | 2216 | 156,8 | 27,3 | |
Сумма | 2455 | 4724 | 705 | 144 | |
Точность расчета | 1,2% | 1,8% | |||
Таблица 3. Сохранение массывеществ, вступивших в реакцию иобразовавшихся в результате нее
Минералыцементного клинкера только потребляют воду, но не воспроизводят ее. Вто жевремя, воспроизводство воды в результате химических реакций могло быстатьодним из наилучших приемов и элементов механизма пластификации бетонныхсмесей,обеспечив высокую однородность распределения химически воспроизведеннойводы вобъеме бетона как элемента смазки и возможность управления этимпроцессом. Вцементном тесте быстро и в больших количествах образуется Ca(ОН)2.Это исходное сырье для воспроизводства воды в результате синтеза его скислотами (органическими и неорганическими), кислотными оксидами(FeO, Cr2O3, P2O5 и др.),карбонильными (СООН)- и аминовыми(NH2)-группами,фенолами и др. Большинство этих веществ входит в состав добавокпластификаторов. Именно кислотная основа добавок и Ca(ОН)2— источник воспроизводства свободной воды, которая может быть одним измеханизмов пластификации бетонной смеси.
Водав бетоне химически и физически связана. Химически связанная водаучаствует впревращении веществ (синтез, реакции гидратации), физически — втехнологическомобеспечении этих процессов. Количество воды для гидратации минералов ив целомцемента приведено в табл.4.
Отношение | Количество Н2О,% | Отношение | Количество Н2О,% |
Н2О:С2S | 15,7 | Н2О:C4AF | 59,4 |
Н2О:С3S | 19,8 | Н2О:С3АS3 | 137,7 |
Н2О:C3A | 64,9 | H2O:Цемент | 27,7 |
Таблица 4. Количествохимически связанной воды при гидратацииминералов цементного клинкера
Изданных табл. 4,неясно, почему считается,что для химических реакций цемента расходуется 15 % воды. Тем более чтоминимальное водо-минеральное отношение 0,157, а максимальное —1,377.
Количествогидроминералов в 2,8 раза меньше количества исходных минералов ивступивших вреакцию молекул воды. Учитывая закон сохранения массы, это говорит отом, что востолько же раз гидроминералы тяжелее исходных веществ, что еще разподтверждаетважность гравитационной составляющей в уплотнениисмеси.
Постепени гидратации все зерна цемента можно разделить на две группы:полностью(на 100 %) и частично (менее 100 %) гидратировали за 28 сут. Границейперехода можетслужить зерно цемента диаметром 20 мкм: до этой цифры — практическиполная (неполностью гидратирует С2S), аболее — частичная (с заполнителем в виде части негидратированного зернацемента) гидратация. Значит, зерно цемента — это синтезированныйцементныйкамень с заполнителем в виде непрогидратированных зерен белита и частейзерендиаметром более 20 мкм.
Похимико-минералогическому составу и по структуре (соотношению твердой,жидкой игазообразной фаз) при нанотехнологических расчетах усредненное зерноцементаможет служить моделью (зеркалом) цементного камня(бетона).
Литература:
1.Ахвердов И. Н. Высокопрочный бетон. — М.: ГСИ,1961.
2.Бутт Ю. М. и др. Технология вяжущих веществ. — М.: Высшая школа,1965.
3.Кузнецова Т. В. и др. Физическая химия вяжущих материалов. — М.: Высшаяшкола,1989.
4.Кучеренко А. А. О истоках компьютерного бетоноведения // Вестник ОГАСА.— Вып.26.
5.Кучеренко А. А. О механизме пластификации бетонных смесей // ВестникОГАСА — Вып.25.