Повышение водостойкости изделий на основе полуводного гипса

Применение вяжущих веществ, обеспечивающих быстрый набор прочности в ранние сроки без тепловой обработки, способствует повышению эффективности производства строительных материалов и изделий. Один из таких материалов — полуводный гипс. Но его недостаточная водостойкость не позволяет использовать его в строительстве более широко. Гипс значительно теряет прочность при увлажнении, поэтому не рекомендуется применять гипсовые материалы в конструкциях, подвергаемых значительному и длительному воздействию воды.

О том, какие исследования по повышению водостойкости гипсовых изделий проводились на кафедре «Производство строительных изделий и конструкций» Кубанского государственного технологического университета и к каким выводам пришли учёные, мы попросили рассказать руководителя кафедры, кандидата технических наук, профессора Виктора Фёдоровича Черных.

— Повышение водостойкости гипсовых изделий было достигнуто при введении в полуводный гипс портландцемента в количестве 15–30 % и более от веса смешанного вяжущего совместно с активными гидравлическими добавками. Получающиеся при этом смешанные трёхкомпонентные (гипс + портландцемент + гидравлическая добавка) вяжущие вещества отличаются быстротой схватывания и начального твердения полуводного гипса, а также способностью к гидравлическому твердению (подобно цементам) во влажной и даже водной среде. Возможность управления процессами взаимодействия гипса и портландцемента при помощи гидравлических добавок доказали исследования, проведённые А. В. Волженским и Р. В. Иванниковой. Гидравлические добавки снижают концентрацию гидроксида кальция в водных растворах, что благоприятным образом сказывается на ходе образования гидросульфоалюмината кальция и стойкости изделий на этих вяжущих во времени. Однако не во всех регионах страны имеются сырьевые материалы, пригодные для получения ГЦПВ (гипсоцементно-пуццолановые вяжущие вещества). Таким образом, применение отработанного силикагеля решит не только сырьевую проблему, но и экологическую — путём утилизации многотонных отходов производства.

В ходе экспериментов было изучено влияние различных факторов на свойства образцов на основе ГЦПВ и определено количество CaO в смеси. Ранее исследования, проведённые в МИСИ им. В. В. Куйбышева, показали возможность повышения водостойкости гипсовых вяжущих путём смешивания их с портландцементом и активными гидравлическими добавками. Последние выполняют две основные функции. Первая из них сводится к снижению в водном растворе концентрации гидроксида кальция до таких пределов, когда вследствие увеличения растворимости глинозёма эттрингит начинает возникать преимущественно в водной среде, а не на поверхности цементных частичек, и тогда уже он способствует не разрушению, а упрочнению сложившейся структуры цементного камня. В этом случае положительную роль играют все составляющие гидравлических добавок, способные к взаимодействию с гидратом оксида кальция с образованием малорастворимых веществ. Вторая функция гидравлических добавок заключается в связывании сульфатов и алюминатов кальция в комплексные соединения, менее растворимые по сравнению с исходными веществами.

Таким образом, ГЦПВ характеризуются непрерывным ростом прочности при длительном пребывании во влажных условиях, в то время как прочность изделий из чистого гипса падает и к месячному возрасту уменьшается в 2,5–3,0 раза.

Надлежащей водостойкостью обладают смеси содержащие 50–70 % гипса, 20–25 % цемента и 15–30 % гидравлической добавки. Подобные смешанные вяжущие вещества характеризуются значительной прочностью (через 1–7 сут.) и способностью к гидравлическому твердению при длительных сроках (до 1–2 лет и более).

Применение более активных трепелов или других гидравлических добавок также самым положительным образом сказывается на свойствах вяжущего. В частности, водостойкость вяжущего, характеризуемая отношением прочности при сжатии водонасыщенных образцов к прочности высушенных (К3), увеличивается с 0,60–0,65 до 0,80 и выше.

Количество гидравлической добавки должно назначаться с таким расчётом, чтобы концентрация окиси кальция в растворе в течение 7 сут. с начала твердения не превышала 0,9 г/л, а в первые 3 сут. — 1 г/л. При меньшей её концентрации свойства ГЦПВ улучшаются. При этом наилучшими показателями будут обладать вяжущие, содержащие низкоалюминатный цемент.

Наиболее характерной добавкой является трепел. Однако исследования показали, что его введение в гипсоцементные композиции не является достаточно эффективным технологическим способом, обеспечивающим оптимальные условия формирования камня. В отличие от трепела белая сажа (аморфный кремнезём) обладает большей реакционной способностью. Так, с уменьшением содержания полуводного гипса в системе не происходит снижение пластической прочности кристаллизационной структуры материала, как это бывает при применении трепела. Наоборот, установлен стремительный рост этой прочности, достигающей максимальных величин при содержании полуводного гипса в количестве 60–70 % от массы дисперсной фазы. При одинаковом содержании полуводного гипса в системе с увеличением количества белой сажи до 10 % пластическая прочность структуры материала возрастает. Максимальная интенсивность роста наблюдается при оптимальном содержании полуводного гипса.

Применительно к трепелу такой закономерности изменения пластической прочности нет. Наоборот, как с уменьшением содержания гипсового вяжущего, так и с увеличением содержания трепела пластическая прочность кристаллизационной структуры снижается.

Поэтому мы пришли к выводу, что введение в гипсоцементные композиции аморфного кремнезёма, несомненно, более эффективно, чем применение активных минеральных добавок наподобие трепела. Для достижения оптимальной структуры камня с максимальной прочностью расход белой сажи должен составлять 10 %, а для необходимой устойчивости этой структуры — 15% от массы портландцемента. Можно предполагать, что добавка силикагеля, представляющего собой аморфный кремнезём, будет оказывать такое же воздействие на гипсоцементно-пуццолановые системы, как и белая сажа.

Как показали наши последние исследования, проведённые совместно с сотрудниками факультета химии нефти, стандартизации и качества (профессор Т. П. Косулина, аспирант Аль-Варис Яхья и студентка Татьяна Солнцева), в качестве добавки может использоваться силикагель — как отход производства, который используется для очистки газов от нефтепродуктов. И первые опыты, проведённые на кафедре, показали возможность получения гипсоцементного пуццоланового вяжущего с использованием портландцементов и этой добавки.

В ходе исследования применялись следующие материалы: портландцемент ПЦ500Д20 и ССПЦ500Д20 Новороссийского завода «Пролетарий» и портландцемент ПЦ500Д0, удовлетворяющие требованиям ГОСТ 10178-85 . В качестве гипсовых вяжущих веществ применяли два типа полуводного гипса, свойства которых представлены в табл. 1.

№ п.	Свойства вяжущих	Формовочный гипс	Высокопрочный гипс
1	Нормальная густота, %	55	37
2	Тонкость помола по остатку на сите № 02, %	0,66	0,40
3	Сроки схватывания: начало схватывания, мин конец схватывания, мин	6,0 9,0	7,5 10,5
4	Предел прочности в возрасте 2 ч, МПа: при изгибе при сжатии	3,3 6,8	6,7 16,9
5	Марка вяжущего	Г6	Г16

Таблица 1. Свойства гипсовых вяжущих веществ в соответствии с ГОСТ 125-79

В качестве активной гидравлической добавки использовали чистый силикагель и отработанный силикагель, использованный для осушки газа от воды и очистки его от высокомолекулярных углеводородов.

Концентрацию CaO в жидкой фазе определяли по содержанию гидроксильных ионов. Сущность метода определения, разработанного Р. В. Иванниковой применительно к гипсоцементным композициям, заключалась в следующем.

Цемент брали в количестве 2,5 г, гидравлическую добавку в пропорциональном отношении к весу цемента и гипс полуводный — в количестве 1 г. Эти навески материалов помещали в стеклянные цилиндры с притёртыми пробками и заливали 100 мл дистиллированной прокипяченной воды. Цилиндры герметически закрывали до момента испытания. В течение 3 ч после заполнения цилиндров содержимое непрерывно взбалтывали для предотвращения схватывания осадка. В дальнейшем взбалтывание производили 2 раза в сутки. На каждый срок испытаний заготовляли отдельный цилиндр. Концентрацию Ca(ОН)2 в жидкой фазе определяли титрованием 0,1 N раствором соляной кислоты через 2; 3; 7; 14; 28; 60 сут., а для некоторых составов — через 0,5; 2; 4; 6; 10; 12 ч после затворения. Указанное количество цемента назначали из расчёта насыщения 100 мл воды гидратом окиси кальция не позднее, чем через 2–3 сут. с момента приливания воды.

Для получения насыщенного раствора сульфата кальция, с учётом связывания всего 3-кальциевого алюмината, находящегося в цементе, в гидросульфоалюминат гипс вводили в количестве лишь 1 г. Надо отметить, что при большем количестве гипса, хотя характер реакции не изменяется, отбор жидкой фазы, в связи с увеличением количества коллоидных новообразований, затрудняется.

С целью исследования влияния различных факторов на свойства образцов на основе ГЦПВ были приготовлены образцы с применением портландцемента и строительного гипса при следующем соотношении компонентов (%):

Портландцемент 27,8,

Строительный гипс 55,5,

Силикагель 16,7.

Часть образцов изготавливали с применением чистого силикагеля, а часть — на отработанном силикагеле. Поскольку смесь быстро схватывалась, пришлось взять повышенное количество воды затворения (водо-вяжущее соотношение составило 0,56).

Испытание образцов через 180 сут. водного хранения показали следующие результаты — см. табл. 2.

№ состава	Состав					Предел прочности образцов при сжатии через 180 сут.		Коэффициент водостойкости
	Строительный гипс, г	Портландцемент , г	Силикагель чистый, г	Силикагель отработанный, г	Вода, мл	Влажных	Сухих
1	1000	500	300	–	1000	9,2	13,6	0,68
2	1000	500	–	300	1000	10,2	15,2	0,67

Таблица 2. Состав и свойства образцов из гипсоцементно-пуццоланового вяжущего

Примечание. Применялись следующие материалы: портландцемент ПЦ500Д20 и ССПЦ500Д20 Новороссийского завода «Пролетарий» и портландцемент ПЦ500Д0, удовлетворяющие требованиям ГОСТ 10178-85. В качестве активной гидравлической добавки использовали чистый силикагель и отработанный силикагель, использованный для осушки газа от воды и очистки его от высокомолекулярных углеводородов. В качестве гипсовых вяжущих веществ применяли два типа полуводного гипса, свойства которых представлены в таблице.

Анализ табл. 2 позволяет заключить, что как чистый, так и отработанный силикагель является подходящей гидравлической добавкой для получения гипсоцементно-пуццолановых композиций и сохраняет при твердении в водных условиях достаточно высокую прочность. Однако коэффициент водостойкости силикагеля несколько меньше требуемого — 0,8. Это можно объяснить тем, что (в связи с быстрой загустеваемостью смесей) применялось высокое водовяжущее отношение. Поэтому в следующих экспериментах в составы, содержащие гипсовое вяжущее, обладающее короткими сроками схватывания, добавляли замедлитель.

В качестве замедлителя использовали лимонную кислоту, а также суперпластификатор С-3, который дополнительно уменьшает количество воды затворения при одной и той же подвижности смеси. Составы и свойства гипсоцементно-пуццолановых смесей представлены в табл. 3 и 4.

№ состава	Состав
	Гипс, г	Вода, мл	Цемент М600, г	Силикагель неотработанный, г	Силикагель отработанный, г	С-3, мл
3	Стоит. 1000	470	–	–	–	30
5	Стоит. 550	450	280	–	170	50
6	Стоит. 550	450	280	170	–	50

Таблица 3. Составы гипсоцементно-пуццолановой смеси с применением строительного гипса

№ состава	Масса, г	Влажность, %	Средняя плотность влажных, кг/м	Средняя плотность сухих, кг/м	Предел прочности образцов через 28 сут. при сжатии, 6 сж., МПа		Коэффициент водостойкости
					Влажных	Сухих
3	435	29,5	1700	1312	4,8	12,8	0,34
5	447	23,0	1695	1378	8,1	10,0	0,81
6	434	22,0	1693	1387	8,2	10,1	0,81

Таблица 4. Свойства гипсоцементно-пуццоланового бетона с применением строительного гипса

Из данных табл. 4 следует, что применение силикагеля позволяет увеличить водостойкость композиций при хранении образцов в воде.

При этом не наблюдается существенной разницы в свойствах образцов, полученных с чистым или отработанным силикагелем. Поскольку коэффициент водостойкости составов 2 и 3 выше 0,8, они могут быть использованы не только для воздушных, но и для влажных условий, а также при воздействии воды.

При использовании высокопрочного гипса прочностные показатели образцов резко возрастают, однако общая закономерность сохраняется: в присутствии силикагеля коэффициент водостойкости превышает 0,8, а в его отсутствии он гораздо ниже этого показателя (табл. 5 и 6).

№ состава	Состав
	Гипс высокопрочный, г	Вода, мл	С-3, мл	Цемент, г	Силикагель неотработанный, г	Силикагель отработанный, г
В-1	1100	300	19	–	–	–
В-2	600	300	19	310	190	–
В-3	650	365	19	350	–	190

Таблица 5. Составы гипсоцементно-пуццолановой смеси с применением высокопрочного гипса

№ состава	Масса, г	Влажность, %	Средняя плотность влажных, кг/м	Средняя плотность сухих, кг/м	Предел прочности образцов при сжатии, 6 сж., МПа			Предел прочности влажных образцов при изгибе, 6 сж., МПа		Коэффициент водостойкости
					Влажных		сухих через 80 сут.	через 2 ч	через 80 сут.
					через 2 ч	через 80 сут.
В-1	480	3,18	1920	1860	19,6	15,5	44,0	6,43	5,36	0,35
В-2	470	3,43	1880	1818	10,4	28,7	32,8	5,01	9,13	0,88
В-3	490	4,5	1960	1873	8,0	24,4	29,2	4,32	8,13	0,84

Таблица 6. Свойства гипсоцементно-пуццоланового бетона с применением высокопрочного гипса

Вместо добавки С-3 можно использовать небольшое количество лимонной кислоты, которая замедляет процесс твердения смеси с гипсовым вяжущим, что позволяет хорошо уложить смесь в формы. Даже при уменьшенном количестве портландцемента коэффициент водостойкости образцов значительно возрастает. Этому способствует также добавка карбоната натрия (табл. 7 и 8). Карбонат натрия повышает коэффициент водостойкости смеси и без добавки силикагеля. Это объясняется тем, что карбонат натрия взаимодействует с гидроксидом кальция, который образуется при взаимодействии портландцемента с водой с образованием слаборастворимого карбоната кальция.

Na2CO3 + Ca(OH)2 = CaCO3 + 2NaOH.

№ состава	Состав
	Гипс строительный, г	Вода, мл	Цемент, г	Силикагель неотработанный, г	Силикагель отработанный, г	Лимонная кислота, мл	Na2CO3, г
7	720	340	180	–	–	3	3
8	670	340	140	90	–	4	3
9	670	340	140	–	90	4	3

Таблица 7. Составы гипсоцементно-пуццолановой смеси с добавками

№ состава	Масса, г	Влажность, %	Средняя плотность влажных, кг/м	Средняя плотность сухих, кг/м	Предел прочности образцов при сжатии, 6 сж., МПа			Предел прочности образцов при изгибе, 6 изг., МПа		Коэффициент водостойкости через 28 сут.
					Влажных		Сухих через 28 сут.	через 2 ч	через 28 сут.
					через 2 ч	через 28 сут.
7	435	28,0	1720	1344	8,24	15,0	28,40	6,30	8	0,53
8	440	24,0	1740	1403	8,10	18,2	18,84	6,34	7,5	0,97
9	435	23,3	1720	1395	8,00	18,2	18,40	6,14	7,5	0,99

Таблица 8. Свойства гипсоцементно-пуццоланового бетона с добавками

Уменьшение количества гидроксида кальция в растворе препятствует образованию высокосульфатной формы гидросульфоалюмината кальция, что способствует повышению прочностных показателей при хранении образцов во влажных условиях. Причём эта реакция протекает в ранние сроки, сразу после затворения вяжущего с водой. В более поздние сроки с гидрооксидом кальция начинает взаимодействовать силикагель с образованием труднорастворимых силикатов кальция, что значительно повышает коэффициент водостойкости образцов.

В следующей серии опытов для изготовления образцов использовали сульфатостойкий портландцемент, который содержит гидравлическую добавку — трепел. Причём доля цемента составляет лишь 1/4 от количества гипсового вяжущего. Данные по составам и результатам испытаний, представленные в табл. 9 и 10, позволяют заключить, что в случае применения сульфатостойкого портландцемента коэффициент водостойкости повышается даже у составов, не содержащих силикагель. Однако при добавке силикагеля увеличивается коэффициент водостойкости и показатели прочности, особенно при изгибе.

№ состава	Состав
	Гипс, г	Вода, мл	Цемент М500, г	Силикагель неотработанный, г	Силикагель отработанный, г	Лимонная кислота, мл	Na2CO3, г
9а-1	Стоит. 800	380	200	–	–	4	20
9а-2	Стоит. 790	400	180	85	–	4	20
9а-3	Стоит. 790	400	180	–	85	4	20
9б-1	Высокоп. 880	352	220	–	–	4	20
9б-2	Высокоп. 825	352	190	–	90	4	20

Таблица 9. Составы гипсоцементно-пуццолановой смеси с комплексными добавками

№ состава	Масса, г	Влажность, %	Средняя плотность влажных, кг/м	Средняя плотность сухих, кг/м	Предел прочности образцов при сжатии, 6 сж., МПа			Предел прочности образцов при изгибе, 6 изг., МПа		Коэффициент водостойкости
					Влажных		Сухих через 28 сут.	через 2 ч	через 28 сут.
					через 2 ч	через 28 сут.
9а-1	480	31	1900	1450	12,4	16,5	20,8	5,83	6,33	0,79
9а-2	485	27,3	1920	1512	8,4	18,4	20,64	7,28	7,65	0,89
9а-3	490	20,36	1945	1621	8,4	19,0	22,0	7,34	7,83	0,87
9б-1	495	17	1960	1675	22,6	18,0	23,4	8,22	9,15	0,77
9б-2	490	18	1945	1648	19,7	22,6	27,5	8,45	8,66	0,82

Таблица 10. Свойства гипсоцементно-пуццоланового бетона с комплексными добавками

Примечание. Образцы высушивались не при температуре 65 °C, а при 105 °C, как это рекомендуется для цементных составов

Естественно, что прочностные показатели при использовании высокопрочного гипса выше по сравнению со строительным гипсом. Однако высокопрочный гипс является более дорогим и его применение требует дополнительного экономического обоснования. Его следует применять, например, при изготовлении ячеистых бетонов пониженной плотности или для плотных изделий, когда требуются повышенные прочностные показатели. Растворы и бетоны на ГЦПВ уже через 15–40 мин после затворения водой приобретают прочность 10–50 кг/см2 и более (в зависимости от принятого водо-вяжущего отношения и качества сырья).

Применение силикагеля позволит увеличить водостойкость композиций при хранении образцов в воде. Причём не наблюдается существенной разницы в свойствах образцов, полученных с чистым или отработанным силикагелем. Поскольку коэффициент водостойкости составов 2 и 3 выше 0,8, они могут быть использованы не только для воздушных, но и для влажных условий, а также при воздействии воды.

Известно, что в присутствии гипсового вяжущего существенно понижается pH среды по сравнению с гидратирующимся портландцементом. В ходе исследований установлено, что электролиты путём снижения pH среды конкурируют с полуводным гипсом при взаимодействии с продуктами гидратации С3А, особенно в начальный момент гидратации. Сильное воздействие оказывают карбонаты щелочных металлов (кальцинированная сода и поташ) в количестве 1,0–1,5 % от массы цемента.

Таким образом, введение в гипсоцементные композиции электролитов, способных нейтрализовать гидроксид кальция, является эффективным технологическим средством, улучшающим условия формирования искусственного камня. Электролиты позволяют предотвратить включение в кристаллизационный каркас структуры негидратированных частиц портландцемента, снижающих её устойчивость. Карбонаты щелочных металлов, кроме того, интенсифицируют процессы гидратации портландцемента, за счёт чего скорость твердения гипсоцементных композиций значительно возрастает. По количеству они должны соответствовать стехиометрическому отношению к свободному оксиду кальция, имеющемуся в портландцементе.

Кратковременная пропарка гипсоцементных строительных изделий до их сушки обеспечивает существенное улучшение качества выпускаемой продукции: при прочих равных условиях достигается рост прочности более чем на 20 %. Установлено, что оптимальным температурным режимом приготовления и твердения гипсоцементных композиций является 35–40 °C. Положительное воздействие кратковременной пропарки или же применения тёплых смесей при такой температуре обусловлено улучшением условий гидратационного твердения цементной составляющей композиции.

Активация цементной составляющей гипсоцементной композиции может быть достигнута и за счёт проведения предварительной гидратации цемента при отсутствии полугидрата сульфата кальция. В таких условиях представляется возможным частично устранить отрицательное воздействие, оказываемое полугидратом сульфата кальция на процессы гидратации алюминатной и силикатной фаз портландцементного клинкера. Однако следует учитывать, что в результате проведения предварительной гидратации создаются более благоприятные условия формирования гипсоцементного камня, но утрачивается в определённой степени гидравлическая активность цемента. Но в сочетании с другими физико-механическими факторами воздействия такая гидратация является необходимым условием улучшения твердения гипсоцементных систем. Особо следует выделить защитный и диспергирующий эффекты ПАВ, интенсивность которых возрастает, если предотвращён гидролиз продуктов гидратации мономинералов портландцемента под воздействием активной добавки. Как показали проведённые нами опыты, в качестве такой добавки может быть применён пластификатор на основе С-3, который предотвращает быстрое загустевание системы при добавке полуводного гипса. В последние годы предложены композиционные гипсовые вяжущие нового поколения (КГВ), но для их производства предлагается довольно сложная технология.

В результате оптимизации условий формирования гипсоцементного камня представляется возможным получить материалы, по физико-механическим свойствам и долговечности сопоставимые со стеновыми материалами на портландцементе. Применение комплексного вяжущего из портландцемента и гипсового вяжущего имеет, без сомнения, большие преимущества. Благодаря быстрому набору прочности отпадает необходимость тепловой обработки изделий, чем сохраняется большое количество тепла идущего на эту операцию. Есть немалая экономическая выгода при замене части цемента гипсом, из-за его сравнительно невысокой стоимости. Также решается экологическая проблема по утилизации отработанного силикагеля.