Бетон: Классика и современность

Павел Григорьевич Комохов, академик РААСН, доктор технических наук, рассказывает о возможностях нанотехнологий, которые позволяют повышать эффективность производства и аккумулировать внутреннюю энергию гидратации цемента, а также могут быть использованы для решения проблем экозащиты окружающей среды и энергосбережения.

Развитие цементного бетона уже в первые десятилетия показало, что, наконец, найден материал, который будет долговечным, и срок его службы будет измеряться столетиями. Фактические сроки службы бетонных и железобетонных конструкций, эксплуатируемых примерно в одинаковых условиях, различаются в 3–7 и даже более раз. С течением времени на этот вид материала оказывают влияние сложные и комплексные нагрузки, включающие силовые, температурные, влажностные, коррозионные, экологические, радиационные воздействия. В структуре бетона протекают длительные процессы усадки и ползучести, образования и развития различного рода структурных дефектов. В то же время под влиянием окружающей среды «худшие» факторы деструктурируют свойства материала менее интенсивно, чем исходно «лучшие». Механизм приспособления бетона к условиям внешней среды связан, прежде всего, с «включением» его внутренних резервов для поддержания очередного уровня технического состояния. Конец прошлого столетия показал, что функциональное приспособление структуры и свойств цементного бетона далеко не однозначно по качеству и долговечности. Бетон – материал универсальный по своим свойствам, простой и мало энергоемкий в технологии производства, но сложный по своей капиллярно-пористой гетерогенной структуре. В действительности долговечность и надежность бетона в конструкциях и сооружениях, работающих в экстремальных условиях окружающей среды, во многих случаях можно оценить только на «удовлетворительно».

Согласно статистическому анализу, адаптационная изменчивость таких свойств бетона как трещиностойкость и коррозионная стойкость, связанная с приспособлением структуры и ее функций к условиям внешней среды, отвечает только эпохе классического бетона периода XIX и первой половины XX столетий.

Современные представления о технологических и технических свойствах бетона как композиционного материала разрабатываются с учетом строения и химии поверхности его составляющих компонентов, физико-химии их межфазного взаимодействия. Данный принцип применим к соединениям контактных дисперсионных фаз типа Ах–Ву, где А –электроположительный атом, а В – электроотрицательный. В этом соединении атомы «А» отдают свои электроны атомам «В», которые используют их для образования химических связей. Эту идею в химии твердого тела, формировании его структуры следует отнести к научной концепции ХХ столетия. Она важна не только потому, что объясняет многофакторность взаимодействия дисперсных фаз в дисперсионных средах, но и потому, что позволяет управлять связями между химией поверхности твердых тел (заполнителем и наполнителем бетона) и физической химией цемента, а также коллоидной химией его затворителей. В данном аспекте заслуживает признания теория гидратации и твердения вяжущих по донорно-акцепторному механизму, глубоко разработанная в работах Сватовской Л.Б. и Сычева М.М. [см. Сватовская Л.Б., Сычев М.М. Активированное твердение цементов. Л.: Стройиздат, 1983. 160 с.]. В ней заложены энергетические и термодинамические условия взаимодействия в вяжущих системах, дающие представления о движущих силах, обуславливающих смысл современных нанотехнологий бетона. Свойства бетона должны быть управляемы на электронном уровне строения материи, так же как и его прочность. Это теоретическое положение в последние годы получило убедительное практическое развитие в технологии высокопрочного бетона, защитно-отделочных долговечных покрытий зданий и архитектурных памятников, в производстве сухих строительных смесей многофункциональных назначений.

Решение материаловедческих задач в технологии производства и применения сухих строительных смесей сегодня базируется на компьютерных технологиях, способных обеспечивать надежное качество материалов и изделий, архитектурно-строительных инженерных сооружений, их поверхностей. И в этом их принципиальное отличие от технологий сухих цементных смесей «гарцовок» начала XX столетия.

Значения абсолютных величин межфазной и контактной поверхностей определяют приоритетность технологии. Удельная поверхность частиц, их кислотно-основные центры как носители внутренней энергии рассматриваются сегодня в качестве интенсивного признака твердеющей системы, который можно сравнить с концентрацией структурообразующих элементов этой дисперсной системы.

Научное прогнозирование, управление процессом структурообразования бетона связано сейчас с индивидуальным подходом к технологии производства, к качеству, виду и свойствам исходного сырья применительно к различным природно-климатическим условиям. При строительстве и реконструкции инженерных сооружений, промышленно-гражданских зданий должны найти свое комплексное решение проблемы технико-строительные, естественно-географические, эколого-экономические и архитектурно-композиционные.

В XXI веке возникает необходимость развивать экологически чистые технологии, устранять нарушения, допущенные устаревшими технологиями, использовать резервы строения вещества вместо расхода энергии в технологии производства, ранжировать уровни упаковки исходных компонентов, управлять физико-химическими процессами на современном уровне таким образом, чтобы обеспечить необходимые эксплуатационные свойства долговечного и надежного материала. Цементный бетон третьего – это модифицированный бетон. Попробуем сформулировать некоторые проблемы сегодняшнего дня в технологии производства и свойствах модифицированного бетона и определить его будущее.

Самая общая, с нашей точки зрения идея, которую хочется сформулировать, основывается сегодня на теории строении твердых тел, дисперсий их поверхностей [см. Комохов П.Г., Сватовская Л.Б., Шангина Н.Н. Роль донорно-акцепторных центров поверхности твердых фаз в нанотехнологии бетона. РААСН, Вестник отделения строительных наук, вып. 2, М., 1999. стр. 205–210; Шангина Н.Н. Прогнозирование механических характеристик бетонов с учетом донорно-акцепторных свойств поверхности наполнителей и заполнителей. Автореф. дисс. на соиск. ученой степ. д.т.н. СПб, 1998. 45 с.]. Сложный процесс ее становления связан с тем, что она объединила ряд областей химии, физики и нанотехнологий.

Мы еще пока мало осознали, какое значение имеют кристаллохимические свойства воды, как композита, так и матричной основы твердения бетона на ранней стадии [см. Гранковский И.Г. Структурообразование в минеральных вяжущих системах. Киев: Наукова Думка, 1984. 299 с.]. В большей мере это касается адсорбционной и химически связанной воды в первые сроки твердения, а не ее свободного объема в системе пор и на границе контакта твердой фазы [см. Комохов П.Г., Грызлов В.С. Структурная механика и теплофизика легкого бетона. Академия наук РСФСР, Вологодский научный центр, 1992. 319 с.].

Первые два вида воды выполняют активные функции при структурообразовании бетона, тогда как последний вид в большей мере склонен к проявлению процессов деструкции и повышенной проницаемости структуры. Поведение молекул воды в растворе обусловлено строгими законами термодинамики [см. Синюков В.В. Вода известная и неизвестная. М., 1987. 175 с.]. Молекула воды радиусом 1,38А составляет десятую долю размера частиц твердой фазы цементного геля. В двух связях она может выступать в качестве донора, и в двух – в качестве акцептора протона, т.е. может участвовать в четырех водородных связях [см. Маленков Г.Г. Структура воды. Физическая химия. Современные проблемы. М.: Химия, 1984. стр. 41–76].

Подобные особенности в механизме гидратации и твердения цемента усиливаются за счет действия добавок в бетон водоредуцирующего действия, т.е. эффекта понижения водопотребности бетонной смеси. Это современное направление в технологии бетона. Модификаторы цементных бетонов – природные или искусственные химические вещества, вводимые в состав бетона при изготовлении, существенно улучшают технологические свойства бетонной смеси, физико-технические показатели бетона, снижая его стоимость и повышая долговечность.

Оценивая действие модифицирования цементных систем, следует, прежде всего, учитывать действие ПАВ по двум характерным особенностям: способностью адсорбироваться на границе раздела фаз и участвовать в образовании пространственных коагуляционных структур, как в объеме, так и в поверхностных слоях.

В табл. 1 приведены экспериментальные данные по определению степени гидратации портландцемента Волховского завода для теста нормальной густоты с добавкой суперпластификатора С-3 в сравнении с бездобавочным цементом.

Табл. 1

№ состава	Вид и кол-во добавки, С-3 %	В/Ц	Химически связанная вода %, в возрасте, сут.			Степень гидратации цемента %, в возрасте, сут.
			7	28	90	7	28	90
1.	-	0,26	13,8	15,5	18,7	0,55	0,63	0,75
2.	0,7	0,21	11,0	12,5	15,3	0,44	0,50	0,61

Примечание: образцы твердели в воде при температуре 20°С.

Механизм действия добавки С-3 на поверхности цементных дисперсий будет определяться способом введения добавки: в растворе с водой затворения или в сухом виде с дискретным распределением на поверхности цементных зерен. Первый вариант наиболее эффективно влияет на реологические свойства и водоредуцирование бетонной смеси. Однако при этом наблюдается некоторое снижение количества химически связанной воды и степени гидратации цемента (см. табл.1). Для действия С-3 был создан экранирующий барьер из пленочной воды.

Дискретное распределение дисперсий С-3 аддитивно реализуется с активными центрами клинкерных фаз цементных зерен и кислотно-основными центрами системы дисперсных наполнителей цемента. Обменные процессы при гидратации цемента происходят по донорно-акцепторному механизму. Прочность и трещиностойкость бетона второго варианта существенно выше первого. Появляется эффект ближнего порядка избирательного действия модификатора структуры цементной матрицы с максимальным техническим и технологическим действием.

Этот процесс связан с растворением добавки С-3 водой затворения, с образованием жидкой фазы с пониженным поверхностным натяжением, а значит, с последующим проявлением расклинивающего эффекта Дерягина-Ребиндера по дефектным центрам поверхности цементных зерен. Данный адсорбционно-энергетический «захват» жидкой фазы следует отнести к механизму активации цемента при гидратации. В этом варианте действия добавки С-3 чувствительность дозировки модификатора наиболее высокая (наступает существенное изменение свойств бетонной смеси и бетона). Эти преимущества технологии способны повысить культуру производства бетона как композиционного материала XXI века.

Неотъемлемой частью технологии бетона в этом случае должна быть раздельная технология приготовления смесей с интенсивными типами смесительных аппаратов: турбализаторов, дезинтеграторов, смесителей роторного действия [см. Соломатов В.И., Выровой В.Н., Бобрышев А.Н. и др. Полиструктурная теория композиционных строительных материалов. Ташкент: издательство «ФАН» АН Узбекской ССР, 1991. 344 с.].

Природа исходных компонентов, их фазовый состав, соотношение, состояние границы раздела фаз и формирование определенной микро- и макроструктуры определяют свойства бетона и его трещиностойкость. На сегодня еще ограничены инструментальные возможности при исследованиях, управлении структурой (начиная с субмикроуровня, соответствующего пределу измельчения неорганического (минерального) вещества). При этом самыми чувствительными изменениями при структурообразовании, в зависимости от природы и химии поверхности, являются нанотехнологии, для которых размер частиц дисперсии твердой фазы вяжущего составляет до 10 нм, а для системы наполнителей – до 1 мкм.

Активные центры (функциональные группы) поверхности наполнителей влияют на процессы, происходящие при твердении цементной суспензии, с первых секунд затворения цемента водой. Поэтому на первых стадиях твердения многокомпонентных цементов (при нижеследующей последовательности элементарных актов взаимодействия с жидкой фазой) могут протекать самоорганизующиеся процессы.

1. Диссоциация воды на протоны и гидроксилы.

2. Адсорбция гидроксилов на катионных центрах поверхности твердеющей системы;

3. Проникновение Н+ в точечные дефекты и микротрещины с образованием комплексов «протон – дефект».

4. Взаимодействие названных комплексов с образованием структурных гидроксилов пуццоланических реакций Са(ОН)2.

5. Образование многоводных комплексных химических соединений гидросульфоалюминатов кальция. Формирование из раствора или по топохимической реакции цементного геля и других фаз новообразований.

Величина силы кислоты или основания как способности поверхности к обменному донорно-акцепторному механизму гидратации цемента – понятие энергетическое, выражающееся через величины соответствующих констант диссоциаций, которые являются мерой энергии химической связи.

Значительный интерес для модифицированного бетона представляет ассортимент химических веществ-наполнителей и технических конструкционных сборок на их основе. Такими веществами являются многие элементы металлов. Неорганические полупроводники, различные диэлектрики, аллотропные формы углерода так называемые фуллерены (графит, шунгит и шунгизит и др.), органические и элементоорганические полимеры, многопористые соединения различной природы (цеолиты, декстриины и др.) [см. Зайденберг М.В., Ковалевский В.В., Рожкова Н.Н., Туполев А.Г., Термодинамика экситонов в полупроводниках. ЖФХ-Т, 70, 1996, №1. стр.107 – 110]. Имеются основания полагать, что наноструктура может быть придана любым твердым веществам, многие из которых в этом случае приобретают новые полезные свойства. Потенциальные возможности нанотехнологии состоят в том, что повышают эффективность производства и аккумулирования внутренней энергии гидратации цемента. Они также могут быть использованы для решения проблем энергосбережения и экозащиты окружающей среды.

В качестве примера, иллюстрирующего возможности таких технологий, можно привести производство защитного модифицированного бетона-консерванта для захоронения радиоактивных отходов с гарантированной надежностью безопасности сроком до 300 лет [см. Комохов П.Г., Шангина Н.Н. Направленное структурообразование защитного бетона от воздействия ионизирующих излучений. // IV Академические чтения РААСН. Материалы международной научно-технической конференции. 4.1. Пенза, 1998]. В соответствии с разработанной научной концепцией структура модифицированного защитного бетона-консерванта должна быть газопроницаемой (для отвода продуктов радиационного разложения воды) и водонепроницаемой, препятствующей миграционно-диффузионным процессам проникания радионуклидов в окружающую среду после их захоронения.[см. Комохов П.Г., Шангина Н.Н. Направленное структурообразование защитного бетона от воздействия ионизирующих излучений. // IV Академические чтения РААСН. Материалы международной научно-технической конференции. 4.1. Пенза, 1998; Патент на изобретение № 2107049 от 20 марта 1998 года, «Бетонная смесь. Бетон консервант. Защита от радиации» Александров Н.И., Комохов П.Г., Попик В.П., Никитенко В.А.].

При формировании наноструктуры модифицированного бетона следует отметить эффективную роль добавки ультрадисперсноаморфного кремнезема (МК). Чтобы выделить элементы единства в механизме активного формирования столь разнообразных структурных исходных фаз цементного камня и бетона, резкое изменение реологических свойств цементной пасты и бетонной смеси в наших экспериментах достигалось существенным изменением количества распределения дисперсных частиц в объеме дисперсионной среды. Добавка ультрадисперсного микрокремнезема вводилась в цементное тесто и бетонную смесь в виде пульпы: добавка МК + вода затворения.

Введение добавки микрокремнезема в портландцемент до 30% от массы цемента увеличивает водопотребность вяжущего по нормальной густоте с 26 до 29% (рис. 1). При этом для равнопластичных бетонных смесей (ОК=const) сокращается расход цемента до 30%, тогда как такое же количество микрокремнезема в бетонной смеси того же состава, но при постоянном расходе цемента, увеличивает пластичность ее по осадке конуса в 4 раза (рис. 2), поэтому по механизму действия и его разжижающего эффекта ультрадисперсный кремнезем следует отнести к добавкам класса суперпластификаторов.

Гидравлическая активность микрокремнезема по показателям пуццоланизации в структуре цементной матрицы более чем в 1,5 раза выше минеральной добавки трепела. Если один грамм трепела связывает СаО (мг) в количестве 120–140 [см. Волженский А.В. Минеральные вяжущие вещества. М.: Сройиздат, 1986. 446 с.], то SiO2 микрокремнезема соответственно 220–240 мг/г. Эффективность действия микрокремнезема весьма показательна при обеспечении повышенной стойкости цементных бетонов в агрессивных средах.

По количеству содержания химически связанной воды и по степени гидратации портландцемента добавка микрокремнезема резко ускоряет процесс гидратации на ранней стадии твердения до 7 суток. При В/Ц=сonst цементный камень в возрасте 7 суток характеризуется степенью гидратации цемента без добавки по возрасту 28 суток. В этом же соответствии изменяется прочность бетона. Любопытно отметить, что добавка увеличивает прочность бетона в 2 раза как при нормально влажном твердении, так и при тепловлажностном с температурой 60°С (рис. 3).

При этом наибольшее влияние добавки на прочность при тепловлажностной обработке начинается в первые сутки, а при 20°С данное соответствие твердения присутствует в возрасте 7 суток.

В комплексных исследованиях по распределению системы пор в цементном камне с добавкой микрокремнезема (исследования проводились в физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе совместно с профессорами В.И. Бетехтиным и А.Г. Кадамцевым) анализировался спектр пор от 5 А до 500 мкм (табл. 2) на основе малоугловой рентгеновской дифракции, протонного магнитного резонанса и электронной сканирующей оптической микроскопии.

С введением микрокремнезема до 20% количество гелевых пор уменьшается с 10 до 6%. Подобная зависимость сохраняется и для капиллярной пористости. В то же время макропористость (размер пор 10...50 мкм) возрастает от 3,3 до 6,5%. Тепловлажностная обработка приводит к количественному росту всех видов пор, кроме макропористости. Количество всех видов пор в цементном камне с добавкой микрокремнезема по сравнению с контрольными (бездобавочными) образцами уменьшается в среднем в 2 раза.

Из данных следует, что действие микрокремнезема более эффективно влияет на образование пор цементного геля и субмикропор. Эффективность воздействия коррелируется последовательно, обусловленная понижением рН среды, твердеющей системы и соответствующей ей процессу ускорения основных реакций гидратации силикатных фаз цемента. Известно, что твердые основания действуют по принципу кислотно-основных катализаторов.

Весьма интересны данные по водонепроницаемости модифицированного цементного раствора как мезоструктуры бетона с добавкой микрокремнезема до 20% Ц (рис. 4). Марка по водонероницаемости такого бетона обеспечивается значением W=16.

И еще одна особенность в механизме гидратации цемента с микрокремнеземом – эффект активации твердения бетона при пониженной температуре среды +5°С. При этом применялась комплексная добавка: микрокремнезем (12% от цемента) + суперпластификатор С-3 (0,6% от цемента). Эти данные представлены на рис. 5. В этом эксперименте параллельно с модифицированным бетоном испытывалась серия образцов контрольного состава с известной добавкой сульфоалюмината кальция (1,2% от цемента). Следует отметить, что бетонные образцы этих двух серий сразу после изготовления кубиков 10x10x10 см до срока их испытания в 28 дней твердели в специальной морозильной камере при стационарной температуре +5°С. Интересно проанализировать в период формирования структуры цементного камня роль субмикродисперсности, локализацию и энергию контактного взаимодействия частиц микрокремнезема в обеспечении трещиностойкости бетона, по показателю Ктр=Rизг/Rсж. Эти данные представлены в табл.2 и на рис. 6: влияние добавки микрокремнезема на трещиностойкость мелкозернистого бетона состава 1:2; возраст 28 суток.

Из этих данных следует:

1. Введение добавки микрокремнезема в количестве 15% Ц повышает трещиностойкость бетона в 1,5 раза.

2. С увеличением срока твердения бетона до 90 суток показатель трещиностойкости не изменяется, хотя прочность при изгибе и сжатии существенно увеличивается (см. табл. 2).

3. Введение добавки микрокремнезема в количестве 5–7% от цемента нецелесообразно. Вероятно, распределение ультрадисперсных частиц добавки МК по отношению поверхности адсорбента к объему раствора жидкой фазы межчастичных взаимодействий не эквивалентно энергии адсорбции. В этом случае нет предельной степени наполнения, минимальной пористости и размеров пор. В развитии и обеспечении этих процессов важное значение имеет термодинамическая стабильность твердой фазы по гидратации, отсутствие напряженных контактов взаимодействия, что зависит, прежде всего, от направленности процесса формирования пространственного армирующего каркаса – способа упаковки структурных элементов и прочности контакта.

Таким образом, следует отметить универсальность кремнезема, как технической дисперсии, влияющей на тиксотропные свойства системы (см. рис. 2 и 3), через изменения протяженности структурных элементов – цепочек и их перехода при контактных взаимодействиях в пространственные каркасные ячейки [см. Айлер Р. Химия кремнезема. Ч. 2 Москва, Мир, 1982. 712 с.]. Это условие соответствует минимальным значениям межфазного натяжения при максимальном развитии межфазных граничных поверхностей, что предполагает существование большого числа точечных коагуляционных контактов, вплоть до создания предельно наполненной системы, в которой коллективный переход к сцеплению в ближнем порядке вызывает резкое упрочнение [см. Вагнер Г.Р. Формирование структур в силикатных дисперсиях. Киев: Наукова Думка, 1989. 180 с.]. Такой этап гидратообразования с коллоидацией кремнеземных частиц, за счет которых формируются пространственные упаковки, приводит к самоармированию твердеющей цементной системы композита. Локализация дисперсных частиц и энергетика межчастичных связей – надежная гарантия коррозионного старения бетона, развития его усадочных деформаций, повышения его прочности и трещиностойкости, а также водонепроницаемости. В целом комплексная добавка микрокремнезем + С-3 является эффективным модификатором межфазных поверхностей бетона как основного композиционного материала третьего тысячелетия.

Количественная характеристика влияния добавок микрокремнезема, суперпластификатора и условий твердения на пористость цементного геля.

Таблица 2

Серии образцов матрицы. Количество микрокремнезема % от массы цемента, условия твердения	Объем пор
	Поры геля 5А<R<25А	Капиллярная пористость			Макропоры 10мкм<R<500мкм	Общая пористость 5А<R<500 мкм
		Субмикропоры 25А<R<500А	Микро-поры 500А<R<10мкм	Общая 25А<R<10мкм
0	14,2	9,9	5,8	15,7	8,9	38,8
10	10,4	9,7	3,7	13,4	3,3	27,1
20	1,5	3,0	2,0	5,0	4,5	17,0
30	6,2	3,1	0,63	3,73	6,5	16,4
20 + 20°С	8,4	5,1	0,4	5,5	2,3	16,2
20 + С-3	10,4	7,6	2,1	9,7	6,6	26,7
20 + 40°С	12,0	9,5	2,7	12,2	4,0	28,2
20 + 60°С	14,3	10,5	4,9	15,4	6,1	35,8

Примечание: исследовались составы цементного камня добавкой микрокремнезема Челябинского ферросилиция.

Таблица 3

№ п/п	Количество добавки микрокремнезема, % от массы цемента	Прочность, МПа		Коэффициент трещиностойкости Ктр = Rизг/Rсж
		Изгиб	Сжатие
1	0	6,8	38,9	0,175
2	5	6,5	39,4	0,165
3	10	7,6	42,7	0,178
4	15	11,5	58,0	0,21
5	15*	18,4	89,0	0,21

*Примечание: возраст бетона 90 суток, при нормально-влажностном твердении.