19.07.2008 20:56:51
Что общего между огнетушителем и пенобетоном? Конечно, пенообразователи! О применении пожарных пенообразователей в производстве пенобетона, об их свойствах, составах и «характере» рассказывает Сергей Ружинский.
Защита от огня запасов жидкого топлива (нефти, керосина, бензина и т.д.) всегда имела огромное значение. Какие бы меры ни предпринимались, всегда есть опасность пожара. Поэтому вопрос о наиболее совершенных методах тушения горящих нефтепродуктов остается очень актуальным.
Впервые метод тушения горючих жидкостей пеной был открыт русским инженером Лораном еще в 1906 году, и с тех пор ученые всех стран, работающие в данном направлении, были озабочены как разработкой простых и эффективных способов получения огнегасящей пены, так и созданием специальных веществ – пенообразователей, пригодных для этого.
В 1933 году немецкими исследователями из фирмы «Тоталь-экспорт» был предложен пенообразователь «Тутоген». Основу его составило поверхностно активное вещество, полученное из сульфированных отходов нефтепереработки. Стабилизатором пены послужила желатина. Этот пенообразователь позволял очень просто получать воздушно-механическую пену, и был очень эффективен при тушении больших резервуаров с горючими жидкостями. Его активно экспортировали во все страны мира, в том числе и СССР, несмотря на то, что рецептура производства была засекречена.
Начиная с 1937 года, в Советском Союзе были развернуты широкомасштабные работы по разработке отечественных пенообразователей для получения воздушно-механических пен: близилась война, и пожары следовало научиться тушить самостоятельно, без иностранной помощи. Столь ответственная работа была поручена Льву Моисеевичу Розенфельду. Исследуя различные пенообразователи, пригодные для пожаротушения он пришел к заключению, что наиболее оптимальными для пожаротушения являются все же ПАВ на основе нефтяных, а не нафтеновых кислот. В 1941 году в СССР выходит первая в мире монография, посвященная вопросу получения и использования пен в пожаротушении [см. Розенфельд Л.М. Физико-химия стойких воздушно-механических пен, применяемых в пожаротушении. М., 1941].
Производство пенобетонов в большинстве своем ориентировано именно на пожарные пенообразователи: они доступны, дешевы, просты в изготовлении и применении. Ярким примером является алюмосульфонатный пенообразователь. Изобретенный в СССР еще 60 лет назад, он до сих пор является одним из самых популярным пенообразователей для производства пенобетонов. То, что все это время он активно предлагается на рынке пенообразователей для производства пенобетонов под видом новейших ультрасовременных составов, только подтверждает его высокую эффективность.
Технологический регламент приготовления алюмосульфонатного пенообразователя.
Состав:
· керосиновый контакт;
· сернокислый глинозем;
· едкий натрий;
· вода.
На 1 м3 пенобетона объемным весом 800 кг/м3 требуется:
· керосинового контакта-1,2 кг;
· сернокислого глинозема-1,2 кг;
· едкого натрия – 0,16 кг.
Приготовление алюмосульфонафтенового пенообразователя включает следующие операции:
· приготовление водного раствора сернокислого глинозема;
· получение 20%-го раствора едкого натрия;
· нейтрализация керосинового контакта (получение натриевой соли нефтяных сульфокислот);
· смешивание натриевой соли нефтяных сульфокислот с водным раствором сернокислого глинозема.
Для приготовления водного раствора сернокислого глинозема его разбивают на куски 3–5 см, укладывают в деревянный бак и заливают горячей водой при соотношении 1:2. Затем смесь подвергают действию острого пара в течение 2–2,5 часов или выдерживают в горячей воде около 24 часов, чтобы удельный вес раствора был равен 1,16. После тщательного перемешивания и охлаждения до температуры +15оС раствор считается готовым.
Для получения 20%-го водного раствора едкого натрия его растворяют при непрерывном перемешивании в таком количестве воды, чтобы удельный вес раствора при 20оС был равен 1,23.
Керосиновый контакт разбавляют водой в соотношении 1:2 (по объему) и затем добавляют небольшими порциями (при обязательном перемешивании) 20% раствор едкого натрия. Свободная серная кислота при этом переходит в сульфат натрия, а нефтяные сульфокислоты – в натриевую соль нефтяных сульфокислот.
Конец нейтрализации определяют посредством лакмусовой бумажки (для проверки кислой реакции).
Количество 100% едкого натрия, необходимого для нейтрализации керосинового контакта, определяют по формуле:
Н=(Х/100)*(0,81*В1+0,11*В2), где
В1 – процент свободной серной кислоты в керосиновом контакте;
В2 – процент нефтяных сульфокислот в керосиновом контакте;
Х – количество керосинового контакта, взятого для нейтрализации.
Пример: Керосиновый контакт по паспорту или предварительному анализу содержит 40% нефтяных сульфокислот и 0,5% свободной серной кислоты. Всего взято для нейтрализации 300 кг керосинового контакта.
По вышеприведенной формуле, получим:
Н=(Х/100)*(0,81*В1+0,11*В2)=(300/100)*(0,81*0,5+0,11*40)=3,0*(0,405+4,4)=14,415 кг
При нейтрализации раствор нагревают до температуры 80–90оС, при этом происходит расслоение жидкости. Верхний слой, представляющий собой керосин, удаляют, а нижний слой, водный раствор натриевой соли и нефтяных сульфокислот с удельным весом 1,06 – 1,07, идет (после остывания до 20оС и добавки 40% водного раствора едкого натрия с удельным весом 1,23) на приготовление пенообразователя.
На каждый замес пенобетономешалки дают состав пенообразователя из водного раствора натриевой соли нефтяных сульфокислот и водного раствора сернокислого глинозема при соотношении 1:1.2 (по весу).
Алюмосульфонатный пенообразователь может храниться до одного года.
А теперь попробуем ответить на самые «популярные» вопросы.
>>> Вопрос: Что такое керосиновый контакт?
В 1913 году русским ученым-химиком Г.С. Петровым был запатентован реактив для расщепления жиров при производстве мыла. С тех пор этот состав широко применяется во всем мире. По имени изобретателя его называют «Керосиновый контакт Петрова» или просто керосиновый контакт. Он представляет собой высокомолекулярные моносульфоновые кислоты, полученные сульфированием (обработкой серной кислотой) нефтяных дистиллятов (отходов производства бензина и керосина из нефти).
Сульфированные нефтяные кислоты – крупнотоннажный и дешёвый отход крекинга нефти. Проблемой их цивилизованной утилизации или использования озабочена нефтеперерабатывающая промышленность всех стран.
Под различными торговыми марками «Керосиновый контакт Петрова» выпускается и используется во всем мире.
Ближайшие зарубежные аналоги:
· Petrosul Serie (Penreco Inc., США;
· Petronate (Witco Chem. Co, Англия).
>>> Вопрос: Чем можно заменить керосиновый контакт?
Уже давно нефтеперерабатывающая промышленность освоила выпуск сульфокислот, нейтрализованных щелочами, в заводских условиях. Они называются НЧК – нейтрализованный черный контакт, или НЧКР – нейтрализованный черный контакт рафинированный. В любом случае применение НЧК или НЧКР для изготовления алюмосульфонатного пенообразователя по описанному выше регламенту существенно упрощается. Достаточно просто добавить стабилизатор пены – сернокислый глинозем.
Важно также, что НЧК и НЧКР гостированы всеми странами СНГ по разряду воздухововлекающих добавок. Это снимает все ограничения для применения пенообразователей на их основе в плане возможной сертификации выпускаемого пенобетона.
Традиционно на выпуске НЧК и НЧКР в бывшем СССР специализировались азербайджанские и башкирские нефтеперерабатывающие предприятия.
>>> Вопрос: Какие еще нефтяные сульфокислоты используются в качестве поверхностно активных веществ?
В промышленности очень широко применяются щелочные соли нефтяных кислот в качестве поверхностно активных веществ. Но наиболее массовыми являются все же:
· алкилбензосульфонаты (группы «Сульфанол» и «Азолят»);
· алкиларилсульфонаты («ДС-РАС»);
· алкилароматические сульфокислоты (группа ПО-1 и ПО-6К);
· смеси различных сульфокислот («Контакт Петрова», НЧК, НЧКР).
В первую очередь следует отметить семейство сульфанолов. В литературе ему уделено достаточно много внимания, но запутанность терминологии и обозначений не позволяют разобраться в сути вопроса без посторонней помощи. Попробуем представить информацию в более структурированном виде.
1. Сульфонол (просто сульфОнол, он же сульфАнол, он же сульфанол хлорный) – смесь натрий алкилбензосульфонатов на основе керосина. Активной составляющей – до 80%. Остаточных серной и сернистой кислот – до 20%. Основа композиций для очистки шерсти, тканей, поверхности металлов. Пенообразующий агент для домашнего хозяйства. Применяется также в качестве основы эмульгирующих и смачивающих составов.
Одно из самых массовых выпускаемых в бывшем СССР поверхностно активных веществ (до 200 тыс.тн в год). Крупнейшие производители сульфанола – азербайджанские нефтеперерабатывающие предприятия.
Ближайшие зарубежные аналоги:
· Arylan SC30 (Lankro Chem. Ltd, Англия);
· Dumacene D40 (Tensia, Бельгия);
· Aralkylsulfonat (BASF, Германия);
· Marlon, Marlopon (Huls, Германия)
· Conco AAS serie (Continental Chem. Co, США);
· Sulframin 40 Flake (Witco Chem. Co, США).
Сульфанол –- единственная!!! гостированная в СНГ строительная добавка, проходящая по разделу «Пенообразователи» (хотя исключительность сульфанола в качестве пенообразователя для ячеистых бетонов достаточно спорна).
2. Сульфонол 40% и 45%.Модификации традиционного сульфонола. Изготавливается из n-парафинов и керосиновых дистиллятов. Из-за особенностей технологического производства данную модификацию экономически выгодно производить именно 40% или 45% концентрации по действующему веществу. Свободных серной и сернистой кислот соответственно – до 6% и до 20%.
3. Сульфонол обессоленный.Если в составе обычного сульфонола количество остаточной серной и сернистой кислот достигает 20%, то в данной модификации количество свободных кислот не превышает 1–2 %. Данная модификация специально ориентирована на применение в качестве пенообразующего агента, не раздражающего кожу и слизистые оболочки органов дыхания и глаз.
Ближайшие зарубежные аналоги:
· Canco AAS (Continental Chem. Co., США);
· Arylan S90 (Flane Lankro Chem. Ltd, Англия).
4. Сульфонол НП-1. Изготавливается на основе тетрамеров пропилена. Основного вещества – до 50%. Свободных кислот – до 40%.
Ближайшие зарубежные аналоги:
Igepal NA (Hoechst, Германия);
Marlopon (Huls, Германия);
Tensopol Serie (Tensia, Бельгия).
5. Сульфонол НП-2. Изготавливается на основе тетрамеров пропилена. Основного вещества – до 33%. Свободных кислот – до 6%.
6. Сульфонол НП-3. Изготавливается на основе альфа-олефинов термокрекинга парафинов. Выпускается в двух модификациях: обычный (действующего вещества до 30%) и отбеленный (действующего вещества до 80%). В обеих модификациях свободных кислот до 5%.
Весьма перспективной, особенно для строительных нужд, была еще одна группа алкилбензосульфонатов – «Азолят». Получаемые в качестве отхода некоторых специализированных производств крекинга азербайджанской нефти даже неочищенные и нерафинированные смеси нафтеновых и нефтяных кислот, тем не менее, обладали оптимальными характеристиками для производства пенообразователей. И, что особенно важно для строительства, вместо свободных серной и сернистой кислот (сильных замедлителей схватывания и твердения цемента) в них присутствовал сульфат натрия (отличный ускоритель). С распадом СССР этим перспективным направлением развития ПАВ перестали заниматься.
>>> Вопрос: Какие пожарные пенообразователи, выпускаемые серийно, изготовлены на основе ПАВ из нефтяных сульфокислот?
Отечественная промышленность давно и успешно выпускает пенообразователи на основе поверхностно активных веществ, получаемых из нефтяных сульфокислот. В первую очередь следует отметить пожарные пенообразователи:
· ПО-1 – жидкость от желтого до коричневого цвета, без осадка и посторонних включений. Получается в результате нейтрализации керосинового контакта. Содержит не менее 45% сульфокислот. Применяется в основном в переносных огнетушителях.
· ПО-1А – «разбавленная» версия – содержит до 20% сульфокислот. Применяется в качестве пенообразователя в мобильных установках получения воздушно-механической пены на нефтехранилищах.
· ПО-1Д – «очень разбавленная» версия – содержит не более 2,5% сульфокислот. Применяется в стационарных установках пенного пожаротушения на нефтехранилищах.
· ПО-6К – «гражданский вариант» серии ПО-1. Изготавливается на основе сульфокислот прошедших дополнительную гидроочистку и с минимальным количеством свободных серной и сернистых кислот.
Всегда содержит 34,0% действующих веществ по ПАВ. Применяется в пожарных автомобилях.
Ближайшие зарубежные аналоги:
· Igepal NA (Hoechst, Германия);
· Marvel NN (Solar, Франция).
Все пенообразователи группы ПО-1, а также ПО-6К содержат в своем составе до 10% стабилизатора пены (обычно это желатина или полиакриламид). Для обеспечения возможности работы на морозе, до - 8оС, в их состав вводят также до 20% различных антифризов (обычно это технический этиловый спирт).
Кроме того, те или иные комбинации сульфированных нефтяных и нафтеновых кислот присутствуют и в других пожарных пенообразователях: ПО-ЗАИ, ПО-ЗНП, ТАЭС, САМПО, «Морской», ПО-6НП, ПО-6ЦТ, «Форэтол», «Универсальный», «Пегас».
>>> Вопрос: Пожарные пенообразователи серии ПО-1 и пенообразователь ПО-6К изготовлены на основе нефтяных сульфокислот. В чем их главное отличие от описанного выше алюмосульфонатного пенообразователя?
Для пожарных пенообразователей важны, в первую очередь, кратность получаемой пены, её огнестойкость и растекаемость, возможность генерации воздушно-механическими устройствами. Обязательны также стабильность характеристик пенообразования в различных климатических условиях, длительная сохранность пенообразователя, возможность его мгновенного применения (без предварительных подготовительных операций).
Пенообразователи для производства пенобетонов должны отвечать другим требованиям: кратность пены, её стойкость и несущая способность, устойчивость и сохранение характеристик пены в щелочной среде в присутствии большого количества гидроокисей кальция, влияние составляющих пенообразователя на гидратацию цемента.
Используя одно и то же поверхностно активное вещество (в нашем случае – алкилароматические сульфокислоты), но используя различные стабилизаторы пены, можно получить совершенно разную картину пенообразования.
Применяемые в пожарных пенообразователях стабилизаторы (природные коллагены), а также антифризы негативно влияют на гидратацию цемента, а получаемые пены имеют низкую несущую способность: пенобетон «оседает».
В алюмосульфонатном же пенообразователе в качестве стабилизатора используется сернокислый глинозем. Он ускоряет кинетику набора прочности цементом и способствует повышению его конечной прочности.
Не только рядовые пенобетонщики, но и серьезные научно-исследовательские организации неоднократно пытались приспособить серийные пожарные пенообразователи для своих нужд. И именно из-за пренебрежения теоретическими исследованиями в этой области во многих случаях получаемые результаты оказывались удручающими.
>>> Вопрос: Какие существуют способы улучшения нефтяных сульфокислот?
Путем отбора определенных фракций удается направленно модифицировать свойства ПАВ на основе сульфокислот.
Так, направленная рафинация алкилароматических сульфокислот позволила получит ПАВ ограниченной растворяемости, а на его основе создать пенообразователь ПО-1Д. Его отличительная особенность – автоматическое поддержание концентрации водных растворов 2,5%, лишнее просто выкристаллизовывается. Это очень удобно для крупных нефтехранилищ: прокачивая воду через резервуар с пенообразователем ПО-1Д, на выходе автоматически получают раствор постоянной концентрации. Этот нюанс также следует учитывать пенобетонщикам (и не пытаться в бочке воды растворить мешок ПО-1Д).
Рафинация алкиларилсульфонатов позволила получить знаменитый ДС-РАС. Он сохраняет высокую пенообразующую способность в высокоминерализованных водах даже в присутствии солей жесткости. Благодаря этому его широко используют как флотагент в горнорудной промышленности, пенообразователь и пластификатор в строительстве, интенсификатор помола цемента, пенообразователь для пеногасящих составов с использованием высокоминерализованной океанской воды и т.д.
Его ближайшие зарубежные аналоги:
· Stanyl 40 (Esso, Франция);
· Tensene D40 (Tensia, Бельгия);
· Alkanol WXN (Du Pont Co, США).
>>> Вопрос: Чем различаются пенообразователи ПО-6 и ПО-6К?
Из-за несовершенства отечественной терминологии возможна серьезная путаница в этом вопросе.
Пенообразователь ПО-6 изготавливается из гидролизованных протеинов на мясокомбинатах. Полный аналог пенообразователя ПО-6 – пенообразователь ГК из гидролизованной крови.
Пенообразователь ПО-6К изготавливается из алкилароматических сульфокислот на нефтеперерабатывающих предприятиях.
И хотя названия составов очень похожи, и механизм действия одинаков (пенообразование), это совершенно разные вещества.
>>> Вопрос: Влияет ли концентрация сульфонатных пенообразователей на кратность и устойчивость получаемой пены?
В соответствии с общепринятой методикой определения пригодности того или иного пенообразователя, для приготовления пенобетонов назначается его концентрация. Редко она превышает 1,5%. На мой взгляд, это в корне неправильно. Делать вывод о целесообразности применения и назначать оптимальную концентрацию необходимо для каждого типа пенообразователей отдельно, причем только после полного исследования его пенообразующей способности во всем рациональном диапазоне концентраций.
Так, для сульфонатных пенообразователей оптимум, с пиком устойчивости пены, находится в пределах 2,0–2,.5% по сульфонефтяной кислоте (см. табл. 1).
Табл. 1
Концентрация пенообразователя ПО-6К, % | 0,25 | 0,50 | 0,75 | 1,00 | 1,50 | 2,00 | 2,50 | 3,00 | 3,50 |
Стойкость пены, мин | 0,12 | 0,40 | 0,50 | 0,50 | 3,00 | 90,00 | 120,00 | 105,00 | 60,00 |
Возможно, пренебрежение приведенными выше результатами исследований полувековой давности привели к тому, что единственный производимый серийно на Украине пожарный пенообразователь, по результатам специально проведенных исследований, оказался фактически непригоден для изготовления пенобетонов.
>>> Вопрос: Что такое сернокислый глинозем?
Сернокислый глинозем – это технический сернокислый алюминий с 18 молекулами воды - Al2(SO4)3*18H2O
Это дешевое и широко доступное соединение применяется повсеместно в качестве коагулянта для очистки воды.
>>> Вопрос: Какова роль сернокислого глинозема в составе алюмосульфонатного пенообразователя. Есть ли ему замена?
В 1938 году инженером Г.О. Ерчиковским совместно с другими учеными была проведена огромная работа по изучению влияния различных веществ на кратность и устойчивость пен, получаемых при помощи различных пенообразователей. Они исследовали множество веществ, от простейшего известкового молока до коллоидной платины. Был сделан следующий вывод: некоторые вещества являются своего рода катализаторами пенообразования. В каждом случае это разные вещества, но то, что в их присутствии скорость нарастания устойчивости пены возрастает в несколько раз, не вызывает сомнения. Развивая исследования Ерчиковского, Л.М. Розенфельд, помимо традиционно применявшихся для этих целей природных гидрофильных коллоидов (желатин), испытал в качестве стабилизаторов пены и другие вещества: сернокислые алюминий и железо, алюминиевые и хромовые квасцы, хлорное железо. Наилучшие показатели оказались у сернокислого глинозема. Его-то и было предложено использовать в качестве стабилизатора пены.
>>> Вопрос: Как ведут себя пенообразователь ПО-6К и серия ПО-1 на морозе?
В состав этих пожарных пенообразователей специально вводятся антифризы (этиловый спирт или полиэтиленгликоли). Пожары ведь приходится тушить и на морозе. Поэтому температура их замерзания -8оС.
>>> Вопрос: Как ведет себя алюмосульфонатный пенообразователь, приготовленный по приведенному выше регламенту, на морозе?
В его составе нет противоморозного компонента. Поэтому при 0оС он замерзнет. Замораживание никак не отражается на его последующих свойствах, если обеспечить равномерное перемешивание после оттаивания.
>>> Вопрос: Влияют ли пенообразователи на основе сульфонатов на прочность пенобетона?
Если в качестве стабилизатора пены используется сернокислый глинозем, то за счет образования геля гидрата алюминия схватывание и твердение пенобетона ускоряется.
Если в качестве стабилизатора используются природные коллагены (пожарные пенообразователи) схватывание и твердение замедляются, порой настолько значительно, что это вынуждает снижать концентрацию пенообразователя ниже очень узкого «пика оптимальности» (см. выше). И тогда возможна значительная усадка пенобетонной смеси в формах. Присутствие в пожарных пенообразователях еще и антифризов, в зависимости от их вида, способно иногда «испортить картину» до полного «безобразия».
>>> Вопрос: Как влияет температура на пенообразующую способность пенообразователей на основе сульфонатов?
Пенообразователи на основе сульфонатов очень чувствительны к температуре как рабочего раствора, из которого приготавливается пена, так и собственно пенобетонной смеси. Незнание подобной мелочи «отравило жизнь» многим пенобетонщикам: по абсолютно необъяснимым, как многим кажется, причинам характеристики смеси «плавают». Обвиняют в этом чуть ли не фазы луны. И в итоге переходят на другие пенообразователи: пусть они дороже или в чем-то хуже, но их поведение прогнозируемо!
Таблица 2 многое разъясняет. Данные для её составления были взяты мной из книги «Сборник материалов по обмену опытом. Новое в производстве строительных материалов» [см. Розенфельд Л.М., Баранов А.Т. Алюмосульфонатный пенообразователь для производства пенобетона и пеносиликата. // Сборник материалов по обмену опытом. Новое в производстве строительных материалов. Дориздат, 1954] (в первоисточнике зависимость отражена графически, но чтобы не утомлять читателя логарифмическими осями координат, я счел более целесообразным перевести её в табличную форму, несколько округлив приводимые цифры).
Табл. 2
Концентрация алюмосульфонатного пенообразователя, % | ||||||||
0,25 | 0,50 | 0,75 | 1,00 | 1,25 | 1,50 | 1,75 | 2,00 | |
Устойчивость пены при температуре алюмосульфонатного пенообразователя +20оС (секунд) | 4 | 6 | 5 | 6 | 7 | 10 | 27 | 210 |
Устойчивость пены при температуре алюмосульфонатного пенообразователя +40оС (секунд) | 3 | 4 | 4 | 4 | 5 | 8 | 18 | 60 |
Устойчивость пены при температуре алюмосульфонатного пенообразователя + 60оС (секунд) | 3 | 2 | 1 | 0.5 | 1 | 3 | 7 | 9 |
Учитывать подобную температурную аномалию поведения алюмосульфонатного пенообразователя следует также и при использовании различных энергонапряженных перемешивающих, активирующих или пенообразующих устройств: в процессе быстрого и активного перемешивания часть подводимой энергии обязательно затрачивается на разогрев смеси.
>>> Вопрос: Есть ли разница между сульфонафтеновыми или сульфонатными пенообразователями?
При всей схожести названий разница очень существенна: сульфонафтенаты в щелочной среде в присутствии гидроокисей кальция превращаются в водонерастворимые соли и выпадают в осадок. За время своей короткой жизни они, тем не менее, успевают захватить некоторое количество воздуха при перемешивании. Этого вполне достаточно, чтобы за счет мельчайших микропузырьков воздуха придать бетону повышенную морозостойкость.
Мылонафт и асидол – типичные представители сульфонафтенатов – давно и успешно применяются в технологии тяжелых бетонов. Но в качестве пенообразователей они непригодны в принципе.
Сульфонаты же, в том числе и описанный выше алюмосульфонатный пенообразователь, в присутствии Са(ОН)2 остаются водорастворимыми и сохраняют свою пенообразующую способность.