Пенообразователи. Способы контроля и управления процессом пеногенерации. Часть 1

Множество производителей уже столкнулись с тем фактом, что далеко не всякая пена годится для производства пенобетона. Пробные эксперименты по самостоятельному изготовлению пенобетона, как правило, поначалу вызвают только разочарование — ничего не получается. Обычно винят плохую пену. И действительно, из пены для бритья или средства для мытья посуды, оказавшихся под рукой, невозможно получить что-либо, хоть отдаленно напоминающее пенобетон.

Осознание факта, что для пенобетона нужна специальная пена, получаемая на специальном оборудовании и из столь же специальных пенообразователей выводит на качественно новый уровень экспериментирований — что-то такое «дырчато-ноздреватое» начинает получаться. — Наверное это пенобетон и есть? — Вряд ли, скорее некая пародия на него.

После этого следует еще более углубленная стадия освоения производства — покупается специальное оборудование, и в соответствии с прилагаемым технологическим регламентом уже производятся первые товарные партии пенобетона. Вот она виктория!?

Это эпохальный для любого пенобетонщика этап — оказывается мало сделать продукцию, тот же пенобетон. Нужно его еще и продать. Здесь то и начинаются самые главные сложности. Отпускную цену формирует рынок, её не изменишь. А вот собственные затраты формирующие себестоимость можно (во всяком случае очень хочется) минимизировать. Сейчас же начинаются бесконечные экспериментирования, общая суть которых описывается определениями экономического порядка — увеличение рентабельности производства.

На этом фоне, например, «бесподобная пена» полученная из «лучшего в галактике» пенообразователя — оказывается ничего не значащим баловством, т. к. она «не дружит» с ускорителями или пластификаторами. А раз так то кинетика набора прочности пенобетонной массы до момента распалубки способна разорить на формоснастке.

После длительных и дорогостоящих усилий по освоению технологии производства пенобетона оказывается, что начинать нужно было «не с того».

— А с чего? — спросите Вы.

— С самого начала, с азов, с букваря.

Изучать пенообразователи и пенообразование вообще, применительно к технологии производства пенобетона нужно тоже с азов — с первооснов коллоидной химии.

1. Поверхностные явления и их природа.

Поверхность жидкости, соприкасающейся с другой средой, например с ее собственным паром, с какой-либо другой жидкостью или с твердым телом (в частности, со стенками сосуда, в котором она содержится), находится в особых условиях по сравнению с остальной массой жидкости.

Эти «особые условия» складываются из-за того, что молекулы пограничного слоя жидкости, в отличие от молекул в ее глубине, соседствуют с молекулами иной среды. Соответственно и проявление межмолекулярного взаимодействия в глубине жидкости и на её границе с другой средой будут разными — возникает неуравновешенная результирующая сила, которая направлена либо в вглубь жидкости, либо наружу.

Вследствие этого перемещение молекулы из поверхностного слоя вглубь жидкости или вглубь среды, с которой она граничит, сопровождается совершением работы, величина и знак которой всецело зависят от соотношения между силами взаимодействия молекул поверхностного слоя со «своими» же молекулами, расположенными в глубине жидкости и с «чужими» молекулами из приграничной среды.

В случае, если жидкость граничит с газом, на молекулы поверхностного слоя действует сила направленная вглубь жидкости.

Это объясняется тем, что плотность молекул в жидкости много больше, чем газе, и поэтому сила притяжения, испытываемая молекулой поверхностного слоя со стороны молекул жидкости, больше, чем со стороны молекул пара (смотри Рис. 1)

Рис. 1 Силы действующие на молекулу А — уравновешены, силы действующие на молекулу В — не уравновешены.

Отсюда следует, что, перемещаясь из поверхностного слоя внутрь жидкости, молекула совершает положительную работу. Наоборот, переход молекул из объема жидкости к поверхности сопровождается её поглощением, т. е. требует затраты внешней работы.

Представим себе, что по тем или иным причинам поверхность жидкости увеличивается (растягивается). Это значит, что некоторое количество молекул переходит из объема жидкости в поверхностный слой. Для этого, как мы только что видели, надо затратить внешнюю работу.

Иными словами, сокращение площади поверхности сопровождается выделением энергии, а её увеличение требует подвода энергии извне.

Количество работы, которую нужно затратить чтобы «вытолкать» молекулы из глубины жидкости на её поверхность и увеличить площадь межфазной поверхности на 1 квадратный метр выражается через коэффициент поверхностного натяжения. Для чистой воды находящейся при температуре +20оС его величина составляет 72.75 Дж/м2

Второй закон термодинамики гласит, что в любой замкнутой системе возможны самопроизвольные изменения, но только в том случае, если они ведут к уменьшению свободной энергии этой системы. Если исходить из того, что природа жидкости неизменна и её поверхностное натяжение постоянно, — самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением площади межфазной поверхности.

К поверхностным явлениям, связанным с уменьшением поверхности, можно отнести:

— стремление капель жидкости или пузырьков газа принять сферическую форму (сферические частицы имеют самую маленькую удельную поверхность;

— слипание твердых частиц дисперсной фазы (коагуляция);

— слипание капель в эмульсиях или пузырьков газа в пенах (коалесценция);

— рост кристаллов.

2. Адсорбция на границе «жидкость —  газ».

Вполне возможна и ситуация, когда площадь межфазной поверхности не имеет возможности изменяться. Тогда должен меняться коэффициент поверхностного натяжения. И если для жидкости моно состава (дистиллированная вода) это невозможно в принципе, то в растворах, состоящих из нескольких жидкостей с разным коэффициентом поверхностного натяжения этот процесс осуществляется легко — путем изменения концентрации одного из компонентов в поверхностном слое по сравнению с его концентрацией во всем остальном объеме. Этот эффект называется — адсорбцией.

В зависимости от природы адсорбционных сил, адсорбция может быть физической и химической (хемсорбция). Физическая адсорбция обратима, а химическая —  нет.

Как видим адсорбционные процессы возможны только в смесях из двух и более жидкостей с разным поверхностным натяжением — в растворах.

Благодаря адсорбции складывается ситуация, когда один их компонентов раствора, даже если его количество ничтожно мало по отношению к другому компоненту, концентрируется на поверхности и тем самым изменяет поверхностное натяжение.

Вещества, понижающие поверхностное натяжение, называются поверхностно-активными (ПАВ). Такими, по отношению к воде, являются вещества менее полярные, чем вода. Они взаимодействуют с водой слабее, чем молекулы воды между собой, значит, попадая на поверхность, они уменьшают поверхностное натяжение. К ним относятся спирты, жирные, нефтяные, нафтеновые и смоляные кислоты и их соли, амины и множество других веществ, имеющих т. н. дефильное строение, —  т. е. полярную часть (функциональные группы) и неполярную часть (углеводородный радикал). Молекулу ПАВ принято схематически изображать в форме головастика (смотри Рис. 2)

Рис. 2 В такой способ схематически изображают молекулы ПАВ.

Вещества понижающие поверхностное натяжение, называются поверхностно-инактивными (ПИВ).

По отношению к воде к ним относятся сильные электролиты: соли, щелочи, кислоты.

Все эти соединения в воде диссоциируются на ионы, которые взаимодействуют с молекулами воды сильнее, чем молекулы воды сами между собой. Поэтому значительная часть этих ионов увлекается молекулами воды в объем раствора. Однако немногие оставшиеся на поверхности ионы создают вблизи поверхности силовое поле, тем самым повышая поверхностное натяжение.

Вещества которые не способны растворяться в воде, либо растворение которых практически не приводит к изменению поверхностного натяжения называются поверхностно неактивными веществами (ПНВ).

Рис. З Зависимость поверхностного натяжения от концентрации С растворенного вещества.

для, I — поверхностно активных веществ (ПАВ), II — поверхностно неактивных веществ (ПНВ), III — поверхностно инактивных веществ (ПИВ)

?0 — коэффициент поверхностного натяжения растворителя (воды)

Анализ графика показывает, что увеличение поверхностного натяжения под влиянием ПИВ сначала происходит незначительно, что связано с тем, что концентрация ионов в поверхностном слое также незначительна и по составу он близок к чистому растворителю. А вот для ПАВ характерно резкое снижение поверхностного натяжения даже в очень малых концентрациях — это обусловлено концентрацией молекул ПАВ в приповерхностном слое благодаря адсорбционным процессам. По мере роста концентрации ПАВ снижение поверхностной активности уменьшается и на определенном этапе стабилизируется.

Молекулы ПАВ, адсорбируясь на поверхности раздела жидкости с воздухом, образуют своеобразный поверхностный слой, в котором они располагаются строго определенным образом. Ориентация молекул ПАВ происходит так, что гидрофильная часть молекулы (головка) находится в водной фазе, а гидрофобная часть (хвостик) стремится наружу.

Лишь при очень небольшой концентрации ПАВ в растворе молекулы могут располагаться относительно произвольно (смотри Рис. 4,а). По мере повышения концентрации ПАВ их расположение в поверхностном слое все более упорядочивается (смотри Рис. 4,б). В практически применяемых растворах содержание ПАВ обычно такое, что его молекулы образуют на поверхности раздела плотно упакованный слой из молекул, ориентированных перпендикулярно поверхностному слою (смотри Рис. 4,в).

 

Рис. 4 Ориентация молекул ПАВ на поверхности водных растворов

а — при малых концентрациях;

в — при умеренных концентрациях;

в — в насыщенном адсорбционном слое

Благодаря явлению адсорбции концентрация молекул ПАВ в поверхностном слое даже для сильно разбавленных растворов в миллионы раз превышает их концентрацию во всем остальном объеме раствора.

По достижению определенной концентрации, отдельные молекулы ПАВ в растворе начинают объединяться в агрегаты — мицеллы (смотри Рис. 5). Величина такой концентрации, когда количественные критерии переходят в качественные называется — критической концентрацией мицеллообразования — ККМ. В области ККМ происходит резкое изменение свойств растворов ПАВ — поверхностного натяжения, электропроводности, плотности и др. На величину ККМ значительным образом оказывает влияние вид и количество растворенных в воде примесей, и в первую очередь водорастворимых солей.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 5 Схема образования мицелл в растворах ПАВ

а — разбавленный раствор, содержащий отдельные молекулы ПАВ;

б — более концентрированный раствор, содержащий сферические мицеллы;

в, г — концентрированные растворы, содержащие пластинчатые мицеллы.

3. Формирование пенного пузырька

Рассмотрим на примере одного пенного пузырька как формируется пена. Представим себе, что пузырек воздуха попал в раствор, содержащий ПАВ. Благодаря эффекту адсорбции на границе раздела фаз «жидкость-газ» сразу же начинают концентрироваться молекулы ПАВ. Скорость формирования такого адсорбционного слоя целиком зависит от природы ПАВ. Так для одних ПАВ (синтетических) она очень велика, для других (белковых) — мала. В любом случае воздушный пузырек одевается своеобразной «шубой» состоящей из одного слоя молекул ПАВ (смотри Рис. 6,а).

Всплывая, такой пузырек достигает поверхности жидкости и там встречает еще один адсорбционный слой молекул ПАВ. Воздушный пузырек давит на поверхность жидкости и растягивает её (смотри Рис. 6, б). Молекулы ПАВ из раствора устремляются к растущей поверхности, предотвращая разрыв пленки жидкости.

Таким образом при выходе из воды пузырек оказывается окруженным оболочкой уже из двух монослоев ПАВ, между которыми находится пленка жидкости (смотри Рис. 6, в).

Рис. 6. Этапы формирования пенного пузырька

Когда в раствор вовлекается много воздуха, образующиеся пузырьки, всплывая, создают на поверхности жидкости пенный слой, толщина которого увеличивается в процессе смешения жидкости и газа. В конечном счете вся жидкая фаза превращается в пену.

Но одновременно с процессом пенообразования начинается и процесс разрушения пены. Причем с точки зрения классической термодинамики если акт генерации пены есть инспирированным извне, то её разрушение — естественный и неизбежный процесс, которым мы можем в определенных рамках управлять, но вот полностью его предотвратить — бессильны. Исходя из этих позиций — неизбежности разрушения пены и следует исходить, при рассмотрении вопросов её применимости в технологии ячеистых бетонов.

Процесс пенообразования крайне сложен из-за совместного влияния многочисленных физико-технических, физико-химических и других факторов. Множество переменных параметров, влияющих на протекание и характер пенообразования в реальных условиях, представлено на нижеприведенной схеме (смотри рисунок 7).

Рис. 7 Схема влияния различных факторов на свойства пены в реальной схеме производства пенобетона.

Как видно из этой схемы лабораторные методы контроля пенообразования, основанные на изучении основных характеристик используемого пенообразователя и получаемой из него пены, могут претерпеть серьезные корректировки в процессе реального производственного процесса, вплоть до получения прямо противоположных результатов.

Эта схема показывает также и практическую невозможность численного выражения протекающих процессов методами математического анализа или моделирования, а также практически исключает возможность масштабного перенесения или аппроксимации лабораторных исследований на натурные образцы без глубокого понимания процессов описываемых положениями физической и коллоидной химии.

Поэтому практика экспериментальных исследований в области пенообразования в реальных средах возможна только эмпирическим путем.

Они будут рассмотрены в последующих публикациях.

(Продолжение следует)

Использованная литература.

1. Гельфман М. И., Ковалевич О. В., Юстратов В. П. Коллоидная химия. Москва, 2004 г.

2. Меркин А. П., Таубе П. Р. Непрочное чудо. Москва, 1983 г.

3. Стольников В. В. Воздухововлекающие добавки в гидротехническом бетоне. Москва, 1953 г.

4. Тихомиров В. К. Пены. Теория и практика их получения и разрушения. Москва, 1983 г.

5. Клейтон В. Эмульсии их теория и технические примененияю. Ленинград, 1950 г.

6. Шахова Л. Д. Некоторые аспекты исследований структурообразования ячеистых бетонов неавтоклавного твердения. //Строительные Материалы — Наука, № 2, 2003 г.