Неорганические пигменты для сухих строительных смесей и декоративных бетонов. Свойства. Эффективность применения

Хотите получать свежие статьи на свою почту?

Все свежие статьи публикуются в электронном журнале ВесьБетон.

Подписка на журнал бесплатная, процедура подписки занимает одну минуту! Подписаться!

Журнал «ВесьБетон»— всегда свежая и профессиональная

Неорганические пигменты для сухих строительных смесей и декоративных бетонов. Свойства. Эффективность применения

Статья рассказывает о неорганических пигментах, необходимых для получения декоративных сухих строительных смесей и цветных бетонов.

В технологии получения декоративных сухих строительных смесей и цветных бетонов основной объём потребления составляют неорганические пигменты.

В строительной индустрии почти все применяемые неорганические пигменты представляют собой соединения железа.

Такие пигменты окрашены: при наличии в них катиона Fe2+ (очень слабого хромофора) — в светлый зеленовато-желтый цвет, а при наличии катиона Fe3+ (сильного хромофора) — в буро-красный или желто-бурый цвет.

Совместное присутствие ионов Fe2+ и Fe3+ вызывает сине-черное окрашивание. Это является причиной существования целого класса неорганических красящих веществ — железоокисных пигментов, имеющих широкую цветовую гамму.

Между химическим составом и цветом железоокисных пигментов существует определенная зависимость, а именно:

• желтые пигменты являются гидратами оксида трехвалентного железа Fe2O3·Н2О

• красные — оксидами трехвалентного железа Fe2O3

• черные — ферритами железа Fe3O4 (FeO·Fe2O3)

• коричневые — смесью желтых и красных пигментов

Пигмент, поступающий на рынок, под названием «зеленый железоокисный пигмент» представляет собой продукт помола механической смеси, состоящей из 90% желтого железоокисного пигмента и 10% голубого фталоцианинового пигмента.

Химический состав пигмента обусловливает такие его свойства, как термостойкость, коррозионную и химическую устойчивость, цвет.

Железоокисные пигменты обладают высокой укрывистостью и красящей способностью, они устойчивы к действию света, солей, слабых кислот и щелочей. Благодаря этим свойствам, железоокисные пигменты обеспечивают стойкое окрашивание продуктов гидратации портландцемента.

Эти свойства обусловливают повсеместное применение железоокисных пигментов для производства декоративных сухих строительных смесей, цветного цемента и декоративных бетонов.

Для получения сухой смеси заданного эталона цвета железоокисные пигменты вводят в количестве 3 — 15% от веса цемента.

Уменьшение этой концентрации вызывает снижение интенсивности окраски смеси. Дисперсность железоокисных пигментов во много раз выше дисперсности портландцемента, поэтому увеличение указанной концентрации приводит к резкому повышению водопотребности смеси (до 32%), что способствует повышению пористости цементного камня и сопровождается сбросом прочности при затвердевании камня на 20% и выше.

Введение железоокисных пигментов в сухую строительную смесь в указанных пропорциях не оказывает существенного влияния на сроки схватывания цемента и кинетику нарастания прочности, если цемент является нормально схватывающимся. При этом начало схватывания наступает не ранее 45 минут, а конец — не позднее 10 часов с момента затворения.

Интенсивность окраски сухой смеси и декоративного бетона напрямую зависит от концентрации пигмента. На рисунке наглядно проиллюстрирована эта зависимость. Как правило, чем выше красящая способность пигмента, тем меньше его потребуется для получения сухой смеси или декоративного бетона с заданной интенсивностью окраски.

Эффективность применения пигментов с высокой красящей способностью зависит от технологических характеристик оборудования, используемого для производства декоративных сухих строительных смесей и бетонов. Для достижения высокой степени гомогенизации малого количества пигмента в большой массе смеси требуется энергонапряжённое оборудование с высокой скоростью перемешивания.

Следует также принимать во внимание то, что пигмент окрашивает только цементное вяжущее, а не наполнитель и заполнитель. Поэтому при одинаковом количестве пигмента, которое рассчитывается на весовую часть цемента, сухая смесь с высоким содержанием цемента будет иметь большую интенсивность окраски, чем сухая смесь с низким содержанием цемента.

Для получения декоративных сухих строительных смесей и бетонов при использовании комбинированного окрашивания несколькими пигментами предпочтительно смешивать пигменты разных цветов до получения необходимого оттенка перед их добавлением в цемент. В противном случае для получения гомогенной равномерно окрашенной смеси потребуется больше времени.

Введение пигментов в состав цемента при его помоле вызывает уменьшение механической прочности цементного камня на 15 — 20 %. Однако испытания показали, что светостойкость и прочность камня, полученного из декоративного цемента, выше по сравнению с аналогичным камнем, изготовленным из механической смеси цемента и пигмента.

При выборе железоокисных пигментов для окрашивания декоративных сухих строительных смесей и бетонов необходимо в первую очередь обращать внимание на показатель рН водной суспензии пигмента. Величина рН используется как мера контроля среды: кислотности, нейтральности или основности. Кислая среда отвечает рН < 7, нейтральная среда отвечает рН = 7, а щелочная среда отвечает рН > 7.

Практически все железоокисные пигменты получают осаждением солей железа. Реакция идет в кислой среде при показателе рН равном 3,5 —  4. Качественные пигменты в процессе производства проходят многоступенчатую отмывку водой от остатков кислоты, при этом конечный продукт имеет слабокислую или нейтральную реакцию среды (рН = 6 —  7). Только такие пигменты можно использовать при производстве декоративных сухих строительных смесей.

При меньшем значении рН пигмент будет вступать в реакцию кислотно-основного взаимодействия с продуктами гидратации портландцемента при его твердении, так как цементное тесто имеет щелочную реакцию среды (рН = 9,5 —  11). Это приведет в результате к полному обесцвечиванию смеси.

Вторым очень важным показателем при выборе пигмента является его укрывистьсть.

Укрывистость выражается через расход весового количества пигмента на единицу поверхности (г/м2). Практически, чем меньше укрывистость пигмента, тем меньше его потребуется для получения цветной сухой строительной смеси и бетона с заданной интенсивностью цвета.

Таким образом, укрывистость определяет экономическую эффективность использования того или иного пигмента. На практике лучше использовать качественный более дорогой пигмент, но в меньшем количестве, чем дешевый пигмент с большим расходом на весовую часть цемента.

Наилучшая укрывистость достигается при использовании частиц пигмента размером 0,2 — 10 мкм.

Интенсивность (или красящая способность) пигмента определяется его способностью передавать при смешении свою окраску другим веществам с той или иной насыщенностью тона. Насыщенность тона влияет на результирующую окраску сухой смеси, а следовательно, и бетона, а также определяет экономичность производства декоративной продукции.

Интенсивность пигмента выражается в процентах по отношению к эталону, согласованному с заказчиком, и определяется визуальным сравнением цвета эталонного и испытуемого образца пигмента в разбеле с белым пигментом.

Интенсивность согласованного эталонного пигмента при этом принимается за 100%.

На красящую способность пигмента влияет главным образом его химический состав и дисперсность. Так, уменьшение массовой доли соединений железа в пигменте всего на 1% может привести к уменьшению интенсивности окрашивания до 10%, поэтому, чем больше хромофорных групп в пигменте (а, следовательно, меньше посторонних примесей), тем лучше его качество.

С увеличением дисперсности пигмента его интенсивность (красящая способность) увеличивается. Тонкость помола пигмента оценивается после мокрого просева по остатку в процентах на стандартных ситах с размером ячеек 0063, 0056 и 0045 мм.

В отечественной промышленности допускается использование сита 008 мм, что уже говорит о более низкой красящей способности используемого пигмента.

Таким образом, чем меньше размер отверстия сита, используемого для определения дисперсности пигмента, тем выше его качество.

Нами были проведены лабораторные исследования ряда железоокисных пигментов, присутствующих на отечественном рынке. Самую полную и наглядную информацию о качестве дает «растяжка» пигмента в смеси с TiO2.

Чистый пигмент при этом затирается в пасте и постепенно разбеливается белой пастой из диоксида титана (TiO2) в соотношении 1:2,5; 1:5; 1:10; 1:20 и 1:40.

Полученные натуральные накраски пигментов дают самую полную информацию о пигменте, так как в разбеле можно оценить чистоту тона пигмента, его интенсивность, насыщенность и кроющую способность.

Представленные ниже компьютерные иллюстрации накрасок передают реальные цвета пигментов с достаточно большой погрешностью, так как компьютерные эталоны подбирались визуально без использования специального колористического оборудования, однако, глядя на них, можно совершенно точно сделать ряд выводов о качестве пигментов при одинаковой погрешности визуальной оценки.

Натуральные накраски разбелов пигментов выполнены Худорожковой В. А.

Рис. 1. Накраски желтых железоокисных пигментов

• На рис. 1. представлены накраски желтых железоокисных пигментов, все они отличаются характерным охристым оттенком в чистом тоне (содержание белого пигмента TiO2 равно 0), исключение составляет лишь желтый железоокисный пигмент Шанхайского пигментного завода марки S 960, он имеет ярко выраженный красно-оранжевый оттенок. При разбеле до 40 раз все пигменты, кроме S 960 переходят в чистый светло-желтый тон. Именно такой оттенок при прочих равных условиях будет иметь сухая смесь, изготовленная с применением желтых железоокисных пигментов и высококачественного белого портландцемента первого сорта.

Сухая смесь на основе пигмента марки S 960 будет иметь персиковый оттенок.

Желтые железоокисные пигменты отечественного производства имеют схожие цветовые характеристики. В чистом неразбеленном тоне их цвет абсолютно одинаков. При разбеле в 2,5 раза сразу можно отметить, что желтый пигмент Челябинского ЛКЗ имеет наибольшую интенсивность окраски, что объясняется его большей удельной поверхностью по сравнению с другими пигментами (R0063=0,13%), его расход на приготовление сухой смеси будет несколько меньше.

Пигмент Челябинского завода ЖБИ обладает наименьшей интенсивностью (R0063=0,98%).

Ярославский пигмент занимает промежуточное положение (R0063=0,3%). При разбеле до 20 раз видно, что самый чистый оттенок имеет пигмент Челябинского ЛКЗ (он не содержит оттенка черного цвета), что вероятно вызвано меньшим количеством примеси Fe3O4 в составе пигмента. Кажущаяся большая интенсивность ярославского пигмента обусловлена присутствием черного оттенка.

При разбеле в 40 раз пигмент Челябинского ЛКЗ и ярославский пигмент приобретают идентичный по насыщенности светло-желтый цвет, а пигмент Челябинского завода ЖБИ отличается от них меньшей интенсивностью окраски.

Все отечественные желтые пигменты содержат одинаковое количество соединений железа в пересчете на Fe2O3, равное 84 — 84,6%, что говорит о схожести их качества.

Различие цветовых характеристик обеспечивает разная степень дисперсности пигментов. Для изготовления декоративных сухих смесей и бетонов из отечественных желтых пигментов наиболее пригоден ярославский пигмент, т. к. он имеет слабокислую реакцию среды (показатель рН равен 6,0) и хорошую укрывистость, равную 20 г/м2.

Пигмент Челябинского ЛКЗ имеет более кислую реакцию среды (рН=5,4), это говорит о большей вероятности его выцветания, и большую укрывистость — 34,3 г/м2.

Показатель рН пигмента Челябинского завода ЖБИ находится на совершенно недопустимом уровне, он равен 2,1, по этой причине его не рекомендуется использовать для приготовления декоративных сухих строительных смесей и бетонов.

Сумской желтый железоокисный пигмент имеет чистый оттенок, аналогичный пигменту Челябинского ЛКЗ, его интенсивность чуть меньше (R0063=0,2%), а массовая доля соединений железа несколько больше (Fe2O3=85%). Он имеет слабокислую реакцию среды (рН=6,0). Укрывистость равна 20 г/м2. Эти показатели говорят о хорошем качестве пигмента, его можно применять в сухих смесях и декоративных бетонах.

Железоокисные пигменты китайского производства марки S 313 абсолютно идентичны по цветовым характеристикам, они качественно не отличаются от украинского пигмента, обладают такой же интенсивностью окраски и оттенком, но они обладают постоянным цветом при дельте Е = 1. Этот показатель указывает на то, что китайские пигменты Шанхайского пигментного завода производят в режиме автоматического управления цветом готового продукта.

Цвет пигмента марки S 960 обусловлен присутствием значительного количества Fe2O3.

Самым качественным из них является пигмент марки S 313 производства JECO PIGMENTS, он имеет нейтральный рН, равный 6,5, укрывистость 23,3 г/м2, кроме того в его производстве контролируются остатки на ситах 0056 и 0045 мм (они равны 0,026 и 0,05% соответственно), его рекомендуется использовать в сухих смесях и бетонах.

Железоокисные пигменты марки S 313 и S 960 Шанхайского пигментного завода имеют кислую реакцию среды (рН=4,3 и 5,0 соответственно), их использование приведет к обесцвечиванию готовых изделий.

При использовании чешского и узбекского пигментов следует контролировать рН по той же причине.

Рис. 2. Накраски красных железоокисных пигментов

• На рис. 2 представлены накраски красных железоокисных пигментов. Среди отечественных пигментов наибольшей интенсивностью обладает ярославский пигмент, что подтверждается его меньшей дисперсностью (R0063=0,05%, R0045=0,16%). Это свидетельствует о высоком качестве данного пигмента. Он обладает рН равным 6,6 и небольшой укрывистостью 12 г/м2.

Ему чуть уступает в качестве пигмент Челябинского ЛКЗ, имеющий менее интенсивную окраску, большую укрывистость (15,7 г/м2) и более кислую реакцию рН (5,9).

Остальные отечественные пигменты имеют неудовлетворительное качество, они представляют собой неотмытые полупродукты с ярко выраженным кислотным характером (рН равен 2,3 —  3,3).

Среди украинских пигментов наилучшие качества имеет пигмент производства ГАК «Титан», он обладает чистым и насыщенным тоном, самой маленькой укрывистостью (5,3 г/м2), практически нейтральной реакцией среды (6,6). Массовая доля соединений железа в этом пигменте достигает 97%. Однако, следует учитывать, что этот пигмент дает синий оттенок при окрашивании цементных продуктов в красный цвет.

Пигменты ОАО «Химпром» имеют более низкое качество, однако их также можно применять в сухих смесях и бетонах.

Все отечественные и украинские пигменты имеют гарантированный цвет в объёме только одной партии. Цветовое различие между партиями может достигать значения дельты Е до шести единиц.

Китайские пигменты представлены тремя марками S 120, S 130 и S 190. Две последние марки обладают удовлетворительным качеством и хорошими цветовыми характеристиками при гарантированном эталоне цвета, дельта Е = 1.

Чешский пигмент обладает лучшей красящей способностью среди всех представленных железоокисных пигментов, он обеспечит наиболее интенсивную окраску цементного продукта при меньшем расходе на весовую часть цемента, дельта Е = 1.

Рис. 3. Накраски коричневых железоокисных пигментов

Рис. 4. Накраски черных железоокисных пигментов

Рис. 5. Накраски зеленого железоокисного пигмента

• Коричневые, черные и зеленые пигменты, присутствующие на рынке, обладают высоким качеством, все они могут быть использованы для получения сухих смесей и бетонов. Здесь можно отметить лишь несколько лучшие цветовые характеристики китайских пигментов по сравнению с чешскими, они имеют более насыщенный тон и лучшие технические показатели.

Таким образом, анализируя основные свойства железоокисных пигментов, можно сделать заключение об их пригодности для получения декоративных сухих строительных смесей и бетонов. При этом выбор марки пигмента зависит от заданного эталона цвета получаемой смеси

Хорошее качество сухих смесей обеспечат (от меньшего к большему значению):

• Желтые пигменты ООО «Ярпромцентр», ОАО «Химпром» и китайских заводов -Шанхайского пигментного завода и фирмы JECO PIGMENTS.

• Красные пигменты ООО «Ярпромцентр», Челябинского ЛКЗ, ОАО «Химпром», Шанхайского пигментного завода (марки S 120, S 130 и S 190) и чешской фирмы PRECOLOR.

• Коричневые, черные и зеленые пигменты НИИ пигментных материалов, Шанхайского пигментного завода и чешской фирмы PRECOLOR.

Вышеперечисленные показатели качества пигментов являются основными для определения пригодности использования пигментов для окрашивания сухих строительных смесей и бетонов. Однако существует еще ряд дополнительных показателей качества, которыми нельзя пренебрегать.

Под светостойкостью понимается устойчивость пигмента к фотохимическому разрушению. Практически все пигменты под действием солнечного света обесцвечиваются (выцветают) в той или иной степени. Это особенно характерно для органических пигментов, способных переходить в бесцветную лейкофазу за счет фотохимических реакций окисления-восстановления.

Светостойкость железоокисных пигментов достаточно велика.

Термостойкость — свойство пигмента сохранять свой цвет в определенном интервале температур, который устанавливается для каждого пигмента индивидуально. Этот показатель весьма важен, если пигмент будет использован для производства цветного силикатного кирпича при запаривании в автоклаве или бетона при тепловлажностной обработке.

Железоокисные пигменты могут быть использованы до температуры 190 С при давлении 9 атм. Однако температура и объем воды оказывают влияние на размер кристаллов гидросиликатов кальция, образующихся в ходе взаимодействия цемента с водой.

При этом существует определенная закономерность: более высокие температуры твердения вызывают образование более мелких игольчатых кристаллов. Более сильное рассеивание света мелкими игольчатыми кристаллами приводит в свою очередь к тому, что оттенок этого бетона кажется более светлым, нежели оттенок такого же бетона, твердение которого происходило при более низкой температуре.

Постоянство цвета пигмента очень важно для производителей сухих строительных смесей и бетонов. Современные требования к технологии производства пигментов предусматривают применение автоматической системы управления цветом, что обеспечивает выпуск пигмента с гарантированным эталоном цвета.

Среди всех пигментов, присутствующих на отечественном рынке, постоянный эталонированный оттенок имеют лишь чешские и китайские пигменты. Цвет остальных пигментов может отличаться от партии к партии, что, несомненно, скажется на качестве сухой смеси.

Устойчивость пигментов в различных средах определяет области их применения. Железоокисные пигменты стойки к действию разбавленных кислот (2% HCl), вследствие чего могут применяться при окрашивании гипса, гипсовых смесей и искусственного мрамора на основе гипса.

Устойчивость железоокисных пигментов к действию разбавленных щелочей (1% NaOH) делает их пригодными для окрашивания сухих смесей и бетонов на основе портландцемента и извести.

Содержание водорастворимых примесей в пигменте должно быть минимальным, т. к. под действием воды (дождь, погружение в морскую или речную воду) пигмент вымывается из структуры цементного камня, вследствие чего готовое изделие или покрытие постепенно обесцвечивается и в результате полностью теряет свою окраску.

Миграционная стойкость пигмента характеризует его способность выделяться на поверхность цементного камня из его внутренних слоев. Процесс десорбции пигмента идет самопроизвольно, т. к. пигмент не связан химически с продуктами гидратации портландцемента. В результате процесса миграции на поверхности изделия или декоративного слоя образуется налет пигмента, который можно легко удалить.

Этот процесс может идти вплоть до полного удаления пигмента из материала, в результате чего он полностью теряет свои декоративные свойства. Этот показатель не нормирует ни один производитель пигментов, поэтому подбор качественного пигмента для закупки можно осуществить, лишь основываясь на опыте использования того или иного пигмента.

Для обеспечения грамотного окрашивания сухих строительных смесей и бетонов железоокисными пигментами следует придерживаться следующих принципов:

• Точный контроль концентрации пигмента в сухой смеси обеспечит дозировка пигмента по весу, т. к. пигменты имеют различную плотность и насыпной вес, колеблющиеся в достаточно широких пределах.

• Необходимо соблюдать одинаковое время перемешивания, которое должно обеспечивать полную гомогенизацию и равномерную окраску смеси

• Для сохранения цвета смеси от партии к партии необходимо учитывать влияние цвета портландцемента, песка, а также различных добавок, используемых наряду с пигментами

• При окрашивании сухой смеси в светлые цвета необходимо использовать белый портландцемент, т. к. при применении рядового серого портландцемента цвет сухой смеси получается приглушенным (грязным), а добиться заданного тона при окрашивании в желтый или зеленый цвета практически невозможно.

• Устойчивый синий цвет с различными оттенками сухой строительной смеси или бетона можно получить только при использовании белого цемента и дорогостоящих неорганических пигментов: кобальтовых пигментов или кобальтово-алюминиевой шпинели, применяемых в керамической промышленности.

• Хорошее окрашивание продукта в голубой или зелёно-бирюзовый цвет можно получить на щёлоче- и атмосферостойких марках органических фталоцианиновых пигментов.