Специальные цементы

Цементная промышленность России сегодня уже с трудом удовлетворяет потребности строителей. Высокие издержки, низкая эффективность и сильный износ производственных мощностей цементной промышленности в ближайшем будущем станут серьезным тормозом развития строительной индустрии в целом. Вполне вероятно, что в самом ближайшем будущем, цемент вновь станет дефицитен.

Недостаток цемента всегда являлся сопутствующим фактором отечественной строительной индустрии и убедительным мотивом развития на местах восполняющих мощностей. Весьма скоро следует ожидать ренессанса технологий производства на местах альтернативных цементу вяжущих. В свое время в СССР, на зависть всему миру, очень результативным и плодовитым на достижения было научное сопровождение т.н. Промышленности местных строительных материалов. На сколько эффективно эти достижения претворялись в практику, следует оставить историкам, но то, что даже из горелой шахтной породы у нас умудрялись делать довольно неплохие вяжущие, факт неоспоримый – ситуация, как из знаменитого фильма: «…жить захочешь и не так раскорячишься…».

Согласно планов правительства, в России к 2005 году планируется увеличить объемы вновь возводимого жилья в 2 раза, по сравнению с 2002 годом. С учетом замены ветхого и аварийного жилья темпы строительства должны возрасти вообще в 2.5 раза.
Уже сейчас ясно, что обеспечить такой объем потребления цемента строительной индустрией, при существующих мощностях цементных заводов, невозможно без модернизации производства и совершенствования технологий. По заключениям экспертов на эти цели потребуется около миллиарда долларов инвестиций, на освоение которых тоже потребуется значительное время. В итоге прогнозируется, что в 2006-2007 гг. дефицит цемента может достичь порядка 2 млн. т в год, а к 2010 г. - от 5 до 10 млн. т. И то только в том случае, если объемы инвестиций в цементную промышленность составят порядка 10 млрд. долларов в ближайшие 10 лет. Если ситуацию и дальше пускать на самотек, жалкие остатки мощностей цементных комбинатов, унаследованные еще с хрущевских времен и выработавших свой ресурс на 70 – 80% в самое ближайшее время поставят страну на колени перед иностранными производителями.

Дефицит цемента уже сегодня весьма явственно обозначил себя в промышленно развитых регионах и в первую очередь в Москве и Московской области, где только за 2003 г. его потребление произошло местное производство почти на 30%.

Разумное и оправданное, в свое время, районирование цементных комбинатов, в современных условиях перестало отражать реальную экономическую ситуацию – цемент теперь приходится транспортировать от мест производства к местам потребления, порой, через пол страны. Увеличение времени между моментом производства и потребления цемента самым неблагоприятным образом сказывается на его качестве. В первую очередь страдают от этого быстротвердеющие и высокомарочные цементы.

Поэтому в самое ближайшее время следует ожидать обострения дефицита именно этих марок, что самым негативным образом отразится на производстве пенобетона, изготовление которого на низкомарочных цементах, порой, просто невозможно.

Между тем еще в 1948 году в СССР было запущено производство гидрофобизированных цементов снимающих множество проблем, характерных для высокомарочных цементов. Как это ни парадоксально, но именно технология гидрофобизированных цементов способна осуществить переворот в технологическом регламенте производства пенобетона. Но задачу следует ставить комплексно, и столь же комплексно решать.

1. Общие сведения о применении ПАВ в цементных системах.

Цементный строительный раствор в момент изготовления - это система, состоящая из различных компонентов, в том числе цемента, заполнителей и воды. Каждое твердое вещество в данном случае, независимо от его распределения в системе представляет собой отдельную фазу – совокупность отдельных частей системы, которые одинаковы по составу и по всем свойствам и отделены от остальных частей системы поверхностью раздела.

В нашем случае каждое зерно песка может быть отделено от аналогичных частичек прослойками воды или частицами цемента, но так как по составу и свойствам песчаные зерна практически не отличаются одно от другого, то их рассматривают как одну фазу. Равным образом и все частицы цемента, вводимого в состав строительного раствора, считаются другой твердой фазой.

Зерна цемента очень малы, их размерность лежит в пределах 1 – 100 микрон. Чем дисперснее вещество, тем больше его удельная поверхность. Удельная поверхность цементов, определяемая по методу воздухопроницаемости, составляет в среднем 3000 - 3500 см2/г. Этот метод вполне пригоден для практических нужд и им повсеместно пользуются. Однако он не является достаточно точным, так как не отражает истинной поверхности цементных зерен, обычно имеющих развитый микрорельеф, микротрещины и микрощели.

По этой причине реальная микрогеометрическая поверхность цементной частицы во много раз больше ее кажущейся геометрической поверхности. Значительно более достоверными являются показатели удельной поверхности, определяемые по адсорбции азота. Согласно этим методикам удельная поверхность современных цементов составляет в среднем около 20000 см2/г. Нетрудно подсчитать, что суммарная поверхность цементного порошка, идущего на изготовление 1 м3 бетона при расходе цемента 400 кг/м3, составляет 800000 м2. А если сюда добавить еще поверхность заполнителей (их удельная поверхность значительно меньше, чем цемента, но её все равно нужно учитывать), то окажется, что поверхность частиц твердых фаз в 1 м3 бетонной смеси приближается к 1 км2.

Предположим, что при изготовлении 1 м3 бетонной смеси вводят 180—190 л воды. Теоретически такое количество воды нужно распределить на указанной огромной поверхности твердых частиц и получить практически однородную смесь. Смешивание компонентов - одна из важных задач в технологии бетонов и строительных растворов. В частности, равномерное перемешивание способствует более полному и быстрому физико-химическому взаимодействию цементных частиц с водой. Вода, вводимая в бетонную смесь при ее изготовлении, должна, прежде всего, равномерно и притом тончайшим слоем смочить всю суммарную поверхность цементных частиц и заполнителей.

Но вода обладает значительным поверхностным натяжением, т. е. между молекулами воды, находящимися в ее поверхностном слое на границе раздела фаз, действуют значительные силы сцепления, препятствующие ее растеканию. Так как из всех геометрических тел шар обладает наименьшим отношением поверхности к объему, т. е. отличается наиболее «экономным» развитием поверхности, то именно благодаря поверхностному натяжению жидкость в свободном состоянии стремится не растекаться в тонкую пленку, а образовывать шарообразные капли. Это мы наблюдаем повседневно при медленном выливании жидкости из какого-либо сосуда, при попадании воды на горячую поверхность (образуются отдельные капли), при растекании ртути, при выпадении атмосферных осадков в виде дождя. Следовательно, большое поверхностное натяжение воды препятствует ее равномерному распределению на твердых частицах бетонной смеси.

Некоторые вещества, а именно поверхностно-активные (в дальнейшем ПАВ) способны существенно снижать поверхностное натяжение воды у данной поверхности раздела фаз, например на границах раздела фаз вода - твердое тело, вода - воздух. Всем известный с детства пример проявления действия этих веществ – мыльные пузыри. Можно раздуть мыльный пузырь диаметром даже более 20 см. Это удается сделать потому, что на обеих сторонах тончайшей водяной оболочки пузыря находятся молекулы ПАВ. В таком состоянии слой воды не стремится сжаться, а наоборот, легко поддается растяжению, становясь как бы подобным резине.

Таким образом, добавки ПАВ, снижая поверхностное натяжение воды, тем самым облегчают равномерность ее распределения тонким слоем на поверхности твердых тел.

Добавки ПАВ существенным образом влияют на бетонные композиции как на стадии их приготовления, так и на стадии эксплуатации уже готовых бетонных изделий.

Улучшение смачиваемости цемента и заполнителей.

Добавки ПАВ улучшают растекание воды тонким слоем по поверхности твердых частиц, входящих в состав бетонной смеси. Но тончайшие слои воздуха, адсорбированного на зернах цемента, песка, щебня, в том числе и в их микротрещинах и микрощелях, или защемленного между зернами, в сою очередь препятствуют их смачиванию.

Известно, что ПАВ способны эмульгировать воздух в воде, и по этой причине добавки ПАВ в бетонную композицию также облегчают смачивание водой твердых наполнителей. А чем полнее произойдет смачивание компонентов бетона, тем большей будет однородность его свойств в различных участках тела бетона и тем выше окажется его качество.

Дефлокулирующее действие ПАВ на цемент.

При взаимодействии воды с цементом его зерна частично слипаются, не успев заметно прореагировать с водой. Следовательно, в получаемом цементном тесте содержится некоторое количество скоплений (флокул) цементных частиц. Такие флоккулы цемента при своем образовании захватывают воду, поэтому ее приходится вводить в большем количестве, чем это теоретически необходимо, с тем, чтобы повысить подвижность (пластичность) системы. В таких агрегатах-флокулах цемента не только вода, но и сам цемент не используется полностью. Мелкие комочки цемента, не прореагировавшего с водой, остаются как бы упакованными в затвердевшем бетоне. Добавки ПАВ являются дефлокулянтами цемента (способствуют разбиению цементных скоплений на более мелкие составляющие), повышая тем самым эффективность его использования.

Пластифицирующее действие ПАВ (уменьшение расхода воды и цемента при изготовлении бетонов и растворов).

Хорошо известно, что при изготовлении бетонов и растворов всегда приходится решать противоречивую задачу. С одной стороны нужно ввести в бетонную (растворную) смесь как можно больше воды для обеспечения легкости её вымешивания, транспортировки и укладки. С другой стороны, чтобы получить плотный и прочный бетон (раствор), количество воды следует минимизировать, вплоть до теоретического минимума, обусловленного водопотребностью, для достижения теста нормальной густоты.

Цементное тесто в бетоне можно считать минеральным клеем для песка и щебня. В таком клее, с одной стороны, должно быть достаточно воды, чтобы он легко распределялся по поверхности твердого тела, но с другой стороны, при разбавлении цементного клея водой, прочность склейки уменьшается.

Твердение цемента это химический процесс, обусловленный взаимодействованием двух основных реагентов – цемента и воды. Портландцемент в ходе этой реакции способен химически связать всего лишь 20 - 25% воды, от своей массы. При этом образуются твердые гидратные новообразования, которые обусловливают и формируют прочность бетонов.

Между тем при изготовлении бетонов вынуждены расходовать воды 40 - 55% от массы цемента (при условии вибрационного или другого эффективного метода уплотнения бетона). В строительные растворы, которые требуют повышенных реологических характеристик смеси, воды, добавляют еще больше – 60 – 80% от массы цемента и даже более того. Такие значительные количества воды в бетонной (растворной) смеси нужно не для протекания химических процессов твердения, а исключительно для того, чтобы получить смесь, достаточно удобную в работе при данных методах укладки и уплотнения.

Общеизвестно, что увеличение удельного расхода воды (т. е. увеличение водоцементного отношения) отрицательно сказывается на всех свойствах бетона (раствора). Та вода, которая не была связана в процессе химической реакции с цементом в гидратные новообразования, испаряется из бетона при его твердении, вызывая значительную его усадку и оставляя поры, подчас крупные, открытые, соединенные капиллярными ходами. Наличие таких пор ослабляет структуру затвердевших бетонов (растворов), при этом понижается прочность, особенно при изгибе и растяжении, повышается способность впитывать воду и агрессивные жидкости.

Любой коррозионный процесс связан с диффузией (прониканием) агрессивного вещества в тело материала. Чем больше открытых пор, тем интенсивнее идут диффузионные процессы и тем резче сказываются коррозионные воздействия на бетоны и на арматуру в них. Равным образом процессы частого попеременного намокания и высыхания, замораживания и оттаивания тоже протекают тем интенсивнее, чем больше открытая пористость цементного материала. В итоге снижается долговечность бетонных конструкций.

Таким образом, в технологии бетона заложено серьезнейшее противоречие. Мы наблюдаем большое расхождение «лезвий ножниц» между количеством воды, нужным для процесса твердения цемента, и тем количеством воды, которое мы вынуждены давать для получения удобоукладываемых систем. Как же сблизить «лезвия ножниц»? Как устранить указанное противоречие?

Если бы была возможность применять цемент, который химически связывает не 20 - 25%, а, например, 40% воды, то получали бы цементный камень с невысокой пористостью. Такой цемент есть — это глиноземистый цемент, но он достаточно дефицитен и дорог, его применение оправдано только в специальных случаях.

Существует возможность уменьшить водоцементное отношение, изготовляя бетонные смеси, уплотняемые при помощи внешнего вибровоздействия. Под влиянием вибрации бетонная смесь приобретает жидкотекучие свойства и становится более подвижной и пластичной. Однако операции вибрирования не панацея. Тем более во многих сферах вибрационное уплотнение просто невозможно применить.

Между тем, помимо способов механического уплотнения, имеется другой принципиальный и более эффективный метод уменьшения количества воды затворения при изготовлении бетонов - это использование добавок ПАВ. Эти добавки можно с успехом применять в любых бетонах, независимо от метода их уплотнения, в том числе и в вибрируемых. С помощью добавок ПАВ можно уменьшать водоцементное отношение в бетонах в среднем на 10%, а в растворах на 12 -14%.

Так как прочность бетонов и растворов зависит от водоцементного отношения, то для получения заданной прочности можно, снижая количество воды, уменьшать и дозировку цемента обычно на 8 – 10% , а иногда и более. Иначе говоря, применение поверхностно-активных веществ дает возможность экономить цемент, т. е. служит одним из важных путей к решению общей задачи рационального и экономного использования материальных ресурсов в строительстве.

Экономия цемента в низкомарочных бетонах и тощих растворах.

В ряде случае возникает необходимость рационального использования цементов высокой активности (например, широко распространенной марки «М-400») для приготовления бетона или т.н. «тощего» раствора (кладочного или штукатурного), к которым предъявляются умеренные прочностные требования при достаточно жестких требованиях в отношении морозостойкости и водонепроницаемости.

Проектируя такие составы на высокоактивных цементах и не всегда имея возможности вводить тонко молотые добавки, разбавители для понижения активности цементов, которые, как известно, к тому же понижают морозостойкость бетона, строители становятся зачастую перед необходимостью применять бетон, обладающий значительно большей прочностью, чем это требуется, т.к. для достижения заданной подвижности бетонной смеси при достаточно низком водоцементном отношении приходится излишне перерасходовать цемент.

Возможным путем экономии в этом случае могло бы быть повышение водоцементного отношения и соответственное уменьшение расхода цемента, т. е. путь снятия излишнего запаса прочности бетона. Однако простое повышение водоцементного отношения, по сравнению с общеизвестными пределами, обычно влечет за собой снижение морозостойкости и водонепроницаемости бетона.

Применяя гидрофобизирующие ПАВ, выступающие в данном случае в качестве микропенообразователей, представляется возможным в данном случае уменьшить расход цемента, увеличив водоцементное отношение и назначив его в соответствии с требуемой прочностью бетона, учитывая, что добавки обеспечат повышение морозостойкости и водонепроницаемости бетона до приемлемых величин. Воздухововлекающие добавки позволяют в этом случае заметно уменьшить расход цемента, приблизив прочность к заданному значению и удовлетворив требованиям в отношении морозостойкости и водонепроницаемости материала.

Повышение производительности труда каменщиков и штукатуров.

В тощих растворах (кладочных и штукатурных) гидрофобизирующие ПАВ позволяют повысить т.н. комплекс удобоукладываемости за счет повышения пластической вязкости растворной смеси. Это значительным образом повышает производительность труда каменщиков и штукатуров. Достаточно сказать, что, единожды попробовав работать с такого рода добавками (иногда их в рекламных целях называют на манер «заменители извести») каменщики впоследствии отказываются без них работать.

Уменьшение экзотермии бетона.

Чем меньше расход цемента при изготовлении бетона, тем ниже его экзотермия – выделение тепла в ходе химического взаимодействования цемента и воды

При возведении многих массивных монолитных бетонных конструкций, например гидротехнических, необходимо, чтобы экзотермия бетона была, но возможности невысокой, иначе могут возникнуть значительные градиенты температур в бетоне, так как наружные слои бетонной конструкции охлаждаются водой или воздухом, а его ядро – центральная часть – может разогреться до достаточно высоких температур. При этом возникают значительные напряжения в теле бетонного массива, которые обуславливают появление трещин и неоднородностей.

Введение добавок ПАВ позволяет снизить расход цемента и тем самым уменьшить экзотермию бетона.

Уменьшение остаточной влажности пропаренных изделий.

Очень важно, чтобы остаточная влажность изделий после пропаривания была по возможности низкой. Особенно это касается стеновых ограждающих конструкций. Монтаж таких изделий в конструкцию может вызвать полное промерзание стен в первую же зиму.

Повышенная отпускная влажность также способствует коррозии арматуры и закладных деталей, способствует длительному, порой многолетнему, специфическому сырому «бетонному» запаху в помещениях.

Благодаря добавок ПАВ удается снизить отпускную влажность бетонных изделий после пропаривания, а гидрофобизирующие добавки, кроме того, еще и облегчают и ускоряют их высыхание.

Повышение жизнеспособности бетонных (растворных) смесей.

Использование добавок ПАВ позволяет повысить жизнеспособность бетонных (растворных) смесей, что особенно важно при их современном централизованном производстве на автоматизированных заводах. Заводы представляют собой крупные предприятия, каждое из них снабжает множество строительных объектов готовыми бетонными (растворными) смесями. Часто проходит 1.5 - 3 часа с момента изготовления смесей до применения их в дело. В этот период, особенно при жаркой погоде, нередко происходит преждевременное схватывание смесей, возникают производственные потери, ухудшаются свойства затвердевших материалов. Такие потери могут быть весьма значительными.

Так, при централизованном изготовлении растворов, когда их перевозят на расстояние 20 - 40 км и они еще некоторое время хранятся на объекте, потери иногда достигают 15% количества выпускаемого раствора и более. Иначе говоря, почти шестая часть продукции может оказаться неиспользованной. Для предотвращения преждевременного загустения смесей товарных бетонов и растворов и применяют соответствующие добавки ПАВ.

Добавки ПАВ нередко используют также при изготовлении монолитных бетонных конструкций, например в гидротехнических сооружениях, когда требуется, чтобы слой уложенного бетона не успел схватиться, пока не уложат новый (верхний) слой бетонной смеси, ибо сцепление «свежего бетона со «старым» происходит очень плохо, что вызывает ряд нежелательных последствий.

Бетонные смеси, получаемые при помощи электро- или паро- разогрева, применяются в производстве сборного железобетона. Такой предварительный разогрев способствует сокращению тепловлажностной обработки на 30 - 35%. Но с повышением температуры резко ускоряется схватывание цемента. Чтобы предотвратить загустевание бетонных смесей, вводят добавки ПАВ, благодаря чему удается формовать смеси в горячем виде.

Гидрофобизация бетонов и растворов.

Некоторые ПАВ не только пластифицируют свежеприготовленные смеси, но вместе с тем гидрофобизируют бетоны (растворы) и изделия из них.

Бетоны (и растворы) представляют собой капиллярно-пористые тела и по своей природе гидрофильны, т. е., находясь в соприкосновении с водой, они ее впитывают. Последствия, возникающие от вредного влияния воды, а также от попеременного замораживания увлажненного бетона с последующим его оттаиванием становятся заметными уже через несколько лет. Бетон с низкими показателями по морозостойкости разрушается буквально на глазах.

В специализированных бетоноведческих изданиях, в качестве примера подобного разрушения, обусловленного низкой морозостойкостью примененного бетона, очень часто приводится случай разрушения летом 1976 года в Австрии моста Рейхсбрюкке через Дунай.

Дефекты в бетоне, обусловленные вредным влиянием воды не сразу достигают опасного предела, а накапливаются постепенно, - иногда этот процесс вообще визуально незаметен. Но несомненным является тот факт, что эти разрушительные процессы начинаются сразу же после изготовления бетонного изделия и заканчиваются только после его полного разрушения.

Негативное влияние воды во всех её агрегатных состояниях (водяной пар, вода, лед) вредно сказывается на сохранности бетона на всем протяжении его службы. Исключить или хотя бы значительно минимизировать его можно только уменьшением поступления этой воды в толщу бетона. Т.к. главной транспортной артерией поступления воды в бетон являются капиллярные ходы, бороться с водонасыщением бетона очень сложно. Капиллярные силы настолько сильны, что различные наружные защитные обмазки или изоляции мало эффективны – рано или поздно вода находит себе путь.

Против капиллярных сил невозможно бороться, но оказывается их можно попросту «выключить». Для этого достаточно изначально гидрофильным внутренним стенкам пор и капилляров, пронизывающих все бетонное изделие, придать гидрофобные свойства. Это с успехом делают гидрофобизирующие добавки. (см. Рисунок 1_1 и Рисунок 1_2)

Рисунок 1_1 Уровень воды в гидрофобном (А) и гидрофильном (Б) капиллярах

Рисунок 1_2 Вода на поверхности гидрофильного (А) и гидрофобного (Б) пористого тела.

Противокапиллярное давление гидрофобизированного пористого тела достаточно велико, и сам факт его существования подтверждает правильность часто употребляемого в этом случае термина «водоотталкивающее покрытие». И хотя этот термин в данном контексте с терминологической точки зрения неверен (ведь никакого покрытия, по сути, нет), с физической стороны он отражает сущность происходящих явлений.

Именно благодаря этому противокапиллярному давлению пористые (а, равно как и условно-пористые) материалы, оставаясь воздухо- и паропроницаемыми, оказываются непроницаемыми для воды в жидкой вазе, даже при достаточно высоких гидростатических давлениях.

Давление, при котором вода начинает просачиваться в гидрофобизованные материалы (водоупорность), определяется в основном шириной пор, так как существующие водоотталкивающие покрытия имеют примерно одинаковую степень гидрофобности. Так, например, гидрофобизованный материал, имеющий поры со средним диаметром около десяти микрон, способен противостоять гидростатическому давлению около 1/3 атмосферы, т. е. выдерживать, не впитывая в себя, столб воды высотой до трех метров. Если вспомнить, что самый сильный дождь при ураганном ветре создает гидростатическое давление около 20 - 40 см водяного столба, то становится ясным, что гидрофобизация защищает строительные материалы от проникновения в них дождевой влаги вполне надежно. Тем не менее, если гидростатическое давление воды на материал превышает противокапиллярное (например, при нахождении над поверхностью гидрофобизованного материала толстого слоя воды), то после заполнения пор водой протекает процесс фильтрации, который может идти даже легче, т. е. с меньшим коэффициентом проницаемости, чем, если бы материал был гидрофильным. Это обусловлено тем, что гидрофильные материалы сорбируют воду, проникающую в мельчайшие дефекты поверхности пор. Это вызывает явления набухания, сокращающего размеры пор, а также пептизации и расклинивания, в результате которых от поверхности отщепляются малые частицы, закупоривающие поры. У гидрофобных материалов эти явления проявляются лишь в незначительной степени или не обнаруживаются вовсе.

Благодаря противокапиллярному давлению пропитанные водой гидрофобизованные пористые материалы и высыхают значительно быстрее, чем негидрофобизованные, впитавшие такое же количество воды, так как вода стремиться выйти из несмачивающихся капилляров – противокапиллярное давление её оттуда выдавливает. Чтобы выгнать же воду из гидрофильных капилляров, напротив, необходимо приложить внешнее давление. Таким образом, гидрофобизация пористых, волокнистых или порошкообразных материалов служит защитой от проникновения воды лишь при сравнительно невысоком гидростатическом давлении. Поэтому рекомендовать гидрофобизацию подводных гидротехнических сооружений, резервуаров и емкостей, водопроводных труб и прочих водотранспортных, водоизолирующих или водоудерживающих сооружений, находящихся под постоянным большим давлением воды нельзя. В этом случае следует помнить, что абсолютную водонепроницаемость, возможно, выполнить только полностью исключив в теле бетонной конструкции пор и капилляров. Это возможно только при помощи специальных высококачественных бетонов.

Для обеспечения максимальной водоупорности (водонепроницаемости) гидрофобизованных материалов важны не только возможно большой краевой угол воды с водоотталкивающим покрытием и шероховатая структура поверхности, обеспечивающая наибольший кажущийся угол смачивания. Не менее существенна минимальная величина эффективного радиуса пор материала и отсутствие стремления гидрофобного покрытия к распространению па поверхности вода - воздух за счет поверхностного растворения. Необходимо также, чтобы во избежание понижения краевого угла водоотталкивающая пленка плохо впитывала в себя воду. Все эти качества могут обеспечить либо изначально водонерастворимые, либо, что технологичней, изначально водорастворимые, но в составе бетонной композиции переходящие в водонерастворимые, гидрофобизирующие добавки

Одним из убедительных практических примеров, показывающих эффективность гидрофобизации бетона, может служить состояние конструкций Карлова моста через р. Влтаву в Праге. Этот мост был построен в XIV веке. Для сооружения его шестнадцати массивных опор был применен бетон на известковом вяжущем с добавкой куриных яиц. Природная водная эмульсия олеина, других жиров и иные составные части куриного яйца являются прекрасными гидрофобизирующими поверхностно-активными веществами. Карлов мост по размерам (его длина 516 м), а главное по характеру водной среды, климатологических и других факторов, воздействующих на бетон, имеет много общего с упоминавшимся выше венским мостом Рейхсбрюкке. Однако обычный цементный бетон последнего разрушился через несколько десятилетий, а известковый (на воздушной извести!), но хорошо гидрофобизованный бетон Карлова моста, являющегося выдающимся архитектурным памятником Европы, служит уже более пятисот лет.

Объемная гидрофобизация строительных материалов с точки зрения их долговечности эффективнее, чем поверхностная обработка водоотталкивающими или кольматирующими составами. Об этом, в частности, свидетельствует следующий факт. В начале текущего столетия за рубежом получили широкое распространение флюаты (растворимые соли кремнефтористоводородной кислоты), которые наносили на поверхность облицовки из природных (преимущественно карбонатных) камней или штукатурки. Исследования, проведенные в 30-х годах показали, что флюатированный камень через 20 - 25 лет оказался в худшем состоянии, чем обычный. С тех пор коренным образом изменилось отношение к флюатированию как методу поверхностной обработки материалов.

Поризация легких бетонов.

Добавки некоторых ПАВ, вызывая вовлечение воздуха в бетонные смеси, способствуют уменьшению объемной массы легких бетонов (на пористых заполнителях) и вместе с тем улучшают и другие свойства материала, и в первую очередь их морозостойкость.

2. Гидрофобизированные цементы 2.1 История применения гидрофобизирующих добавок в технологии бетонов.

Анализ научно-технической информации по управлению технологией цементных бетонов, в частности с помощью химических добавок, свидетельствует о непрерывном развитии этого процесса.

Как известно, бетон используется в качестве строительного материала уже несколько тысячелетий. Минойцы на о. Крит, например, изготовляли бетон из дробленых или размолотых глиняных черепков, связанных известью.

Греки и позже римляне добавляли к составу минойцев вулканический туф или размолотый кирпич. Это было весьма важной ступенью, поскольку такие добавки позволяли бетону затвердевать в воде. Они практически изменили процесс твердения цемента и связывания им бетона. Два знаменитых сооружения, свидетельствующие о гибкости и долговечности древнего бетона, сохранились до наших дней - Базилика Константина и Пантеон в Риме.

Между древними и современными цементами имеется одно значительное различие. Греческие и римские цементы затвердевали и наращивали прочность в результате химического процесса - пуццолановой реакции, происходящей в присутствии извести и кремнистых материалов, растворяемых щелочью, подобно тем, что содержатся в туфе и глинистых черепках. Цементы же, изготавливаемые в настоящее время, состоят преимущественно из силикатов кальция, которые гидратируются самостоятельно, без добавления извести.

Современное развитие технологии строительства включает проблему повышения качества и долговечности бетона, которая может во многих практически важных случаях успешно решаться путем использования новых химических добавок. Для достижения высокой организации производства бетона и технико-экономической эффективности необходимо постоянно стремиться к расширению и усовершенствованию разработок по теоретическим и практическим основам применения комплексных органоминеральных добавок и создавать новые способы их приготовления и использования в бетоне в соответствии с требованиями рынка.

Применение добавок эмпирически возникло несколько столетий назад при изготовлении известковых растворов и бетонов в целях повышения их прочности, водостойкости и долговечности. Так, в древнем Риме добавки свиного сала, свернувшегося молока или свернувшейся крови использовались для улучшения штукатурных растворов.

Древнерусские мастера и зодчие практиковали введение коровьего молока, ячменной мякины, бычьей крови, льняного семени, отвара древесной коры и некоторых подобных веществ для улучшения свойств извести и строительных растворов, изготовленных на её основе.

Коровье молоко добавляли в воду при гашении извести. В молоке, как известно, наряду с казеином, белком и молочным сахаром содержится 3 – 3.5% жира в виде прямой эмульсии «масло в воде». Жир молока состоит из глицеридов олеиновой, пальмитиновой и стеариновой кислот, по своей природе относящихся к гидрофобизаторам.

Известно, что при установке Александровской колонны в Петербурге ее фундамент залили скользким и своеобразным по составу раствором, о котором архитектор Монферран руководивший строительными работами писал: «…Так как работы проводились зимою, то я велел смешать цемент с водкою и прибавить десятую часть мыла...»

В прошлом, когда еще не была известна природа физико-химических процессов, происходящих при смешивании цемента с водой, вода добавлялась к смеси интуитивно, в зависимости от навыков людей, укладывающих бетон. Иногда бетонное покрытие было прочным, но бывали и случаи разрушения уложенного бетона. Долговечность бетона пытались повысить за счет использования оптимального количества цемента и воды при изготовлении цементной пасты. В дальнейшем было установлено, что для получения бетонов с достаточными строительно-техническими свойствами следует знать закономерности регулирования параметров цементных систем на стадии взаимодействия цемента с водой. В связи с этим возникла необходимость изучения вопросов гидратации цемента, проектирования состава бетонной смеси, роли различных добавок в ней, разработки теории водоцементного отношения и др.

Руководствуясь теорией, исследователи старались поддерживать как можно низкое водоцементное отношение, чтобы достичь наибольших прочностей цемента, однако такой подход не всегда соответствовал строительным требованиям. Попытки добавлять больше воды, чем требовалось, приводили к снижению прочности бетона, усиленному его растрескиванию и изменению основных характеристик. Все это привело к необходимости разработки добавок, снижающих расход воды и позволяющих регулировать свойства цемента по отношению к действию воды.

Одним из убедительных практических примеров эффективного применения добавок является построенный в XIV в. Карлов мост через р. Влтаву в Праге. Для его сооружения был применен бетон на известковом вяжущем с добавкой куриных яиц, которые по своему составу являются прямой водной эмульсией олеина и других жиров, обеспечивающей гидрофобизирующие свойства искусственному камню. Карлов мост служит людям более пятисот лет. хотя сделан из воздушной извести, тогда как венский мост Рейхсбрюке, построенный из обычного цементного бетона и работавший почти в аналогичных с Карловым мостом эксплуатационных факторах воздействия, разрушился через несколько десятилетий (летом 1976г.).

С расширением знаний в области разработки и применения добавок возникла потребность создания бетонов большей прочности, быстротвердеющих, схватывающихся быстрее или медленнее, чем обычный, химически стойких к вредным воздействиям и т. д. Все это способствовало развитию и усовершенствованию добавок различного назначения.

С 1850 г., т. е. с начала производства бетона на портландцементе (гидравлическом вяжущем), в него добавляли гипс для регулирования сроков схватывания. Использование добавок хлористого кальция как ускорителя или сахара как замедлителя относится к началу века – 1919 - 1920 гг. Пластификаторы начали широко применять в 1935 г., воздухововлекающие добавки - в середине 40-х гг. Позднее появились противоморозные добавки и средства ухода за бетоном в виде пленкообразующих покрытий на его поверхности.

С 1960 г. число добавок применяемых в строительстве значительно увеличивается, они становятся более разнообразными, их качество и постоянство свойств непрерывно улучшаются. Разрабатываются продукты, все более отвечающие требованиям современного строительства.

Проблеме разработки и внедрения различных химических добавок в бетоны и растворы в последние годы в мировой практике строительства стало уделяться еще большее внимание. Это обусловлено необходимостью дальнейшего улучшения технологических и эксплуатационных свойств строительных изделий и конструкций. Применение хим. добавок позволяет гибко, просто и эффективно направленно управлять рядом важнейших параметров свежеизготовленных и отвердевших бетонов.

Судя по литературным публикациям, применение добавок позволяет изготовлять бетонные смеси и бетон, которые почти полностью удовлетворяют строительно-техническим требованиям. Одним из таких требований, предъявляемых к цементам, бетонам и растворам, является необходимость регулирования свойств цемента по отношению к действию воды.

Взаимодействие цемента с водой имеет двойственный характер: полезный - необходимость службы цемента в качестве вяжущего вещества из-за химического сродства с водой и вредный - его гидрофильность, т. е. способность, как в порошкообразном состоянии, так и в виде цементного камня хорошо смачиваться водой, что, в свою очередь, приводит ко многим нежелательным явлениям. Адсорбирующая влага вызывает слипание частиц и потерю активности цемента, при приготовлении бетонных растворных смесей цемент иммобилизует избыток воды, что увеличивает пористость цементного камня и приводит к ухудшению его прочности и стойкости; кроме того, длительное воздействие воды на готовые изделия понижает их эксплуатационные свойства – в бетоне начинают развиваться коррозионные процессы.

В связи с противоречиями, заложенными в самой природе цемента, перед наукой встала проблема, которую хорошо сформулировал М. И. Хигерович - : «…изменить свойства цемента так, чтобы он стал менее гидрофилен и даже приобрел " водоотталкивающие» способность, но в то же время мог бы взаимодействовать с водой на тех стадиях применения, когда это практически нужно». Такой цемент был назван гидрофобным (водоотталкивающим).

Понятие «гидрофобный» относится не только к цементу, но и к цементному тесту и цементному камню, полученным из такого цемента. Гидрофобность цемента достигается путем введения специальных гидрофобизирующих добавок. Однако здесь следует обратить внимание на разницу между гидрофобными и гидрофобизирующими добавками. Первые, например парафин, стеариновая кислота или кальциевые соли высших жирных или нафтеновых кислот, при смешивании с цементом не реагируют с ним и остаются в виде механической примеси. Вторые, например водорастворимые натриевые и калиевые мыла жирных, нефтяных и смоляных кислот, не гидрофобны сами по себе, но образуют гидрофобные вещества в результате химического взаимодействия с цементом – в бетонной композиции, пересыщенной гидроокисями кальция, в результате обменных реакций по кальцию они превращаются в кальциевые мыла, которые уже водонерастворимы и гидрофобны.

Многочисленные разработки, в том числе нашедшие внедрение в практике, выполнены с использованием гидрофобизаторов на основе кремнийорганических соединений (КОС). В структуре КОС реализуются связи Si—О и Si—С, что определяет их промежуточное положение между органическими и неорганическими соединениями. В большинстве соединений этого вида атом кремния связан только с двумя атомами кислорода, а другие связи замещены органическими группами СН3, С2Н5, С6Н5 и др., определяющими их эластичность. Степень эластичности конечных продуктов зависит не только от числа органических радикалов, но и от их величины и строения, а также от молекулярной массы.

В качестве гидрофобизаторов могут использоваться кремнийорганические соединения от мономеров до полимерных жидкостей. Кремнийорганические мономеры применяют в основном в качестве исходных компонентов для производства кремнийорганических полимеров.

Кремнийорганические полимеры условно подразделяют на две группы - олигомеры и высокомолекулярные соединения. Кремнийорганические гидрофобизаторы могут применяться для повышения морозостойкости бетонов и их коррозионной стойкости, снижения водопотребности бетонных смесей и воздухововлечения, повышения атмосферостойкости строительных материалов и изделий - кирпича, гипсовых изделий, каменных материалов, окрасочных и штукатурных составов, защиты стыков и фасадов крупнопанельных зданий, защитно-декоративной отделки здании и сооружений и т. п.

Одним из основных условий использования КОС в качеств' гидрофобизаторов строительных материалов и конструкций является экономическая целесообразность. Поэтому в строительной практике применяются не все существующие кремнийорганические гидрофобизаторы, а лишь наиболее дешевые и доступные из них. К ним относятся, например, алкилхлорсиланы и кубовые остатки от их ректификации.

Алкилхлорсиланы - по существу, первые КОС, которые были использованы для гидрофобизации строительных материалов. Для этой цели ранее употреблялись и в отдельных случаях еще найдут свое применение выпускаемые отечественной промышленностью метил-трихлорсилан (МТС), этил-трихлорсилан (ЭТС), этил-дихлорсилан (ЭДС) и технический ди-метил-ди-хлорсилан. Наряду с алкилхлорсиланами с большим успехом применяются кубовые остатки от их ректификации на заводах-изготовителях.

Широко используются для гидрофобизации строительных материалов водные растворы омыленных натриевых (реже калиевых) метилсилоканатов (МСН), этилсиликонатов (ЭСН) и фенилсиликонатов (ФСН) – технические гостированные названия которых, соответственно ГКЖ-10, ГКЖ-11, ГКЖ-12. Эти составы имеют ряд преимуществ перед другими кремнийорганическими гидрофобизаторами, допускают применение в форме водных растворов, как правило, не имеют запаха, достаточно универсальны и дешевы, так как чаще всего изготавливаются из отходов производства.

Кремнийорганические соединения, как и большинство добавок, обладают полифункциональностью свойств, в связи с чем, оказывая в основном положительный эффект, они иногда ухудшают некоторые свойства бетонной смеси и бетона. Для устранения негативного влияния эти добавки объединяют с другими в комплексные полифункциональные модификаторы (ПФМ) для направленного изменения технологических и эксплуатационных свойств бетонов и растворов. В последнее время во всем мире разработано большое количество полифункциональных модификаторов. С большой степенью уверенности можно даже утверждать, что практически все химические добавки или модификаторы применяемые в настоящий момент в строительной индустрии - это ПФМ-ы.

Следует отметить, что примерно до 70-х гг. техническими гидрофобизирующими добавками в цементобетонной технологии служили преимущественно природные продукты (например, олеиновая кислота) или некоторые отходы промышленности (например, мылонафт). Однако экономические соображения лимитировали их применение в строительстве.

Поэтому исходя из экономических соображений и сохранения свойств бетона, которые он приобретает в случае применения КОС или природных гидрофобизаторов типа олеиновой кислоты, в настоящее время для изготовления гидрофобизирующих добавок стали очень широко использовать продукты и отходы нефтехимического синтеза, масложировой и целлюлозно-бумажной отраслей промышленности. Наибольшим распространением пользуются такие гидрофобизаторы этого типа, как окисленный петролатум, кубовые остатки синтетических жирных кислот (КОСЖК), битумные дисперсии, соапстоки растительных масел и др. Эти технические вещества отличаются друг от друг происхождением и составом, но для всех них характерно наличие молекул с резко выраженным асимметрично-полярным строением. Такие молекулы представляют собой соединения дифильного характера, имеющие гидрофильную «головку» (одну или несколько полярных групп типа —ОН, —СООН, —SO3H, —OSO3H, —СООМе, —NH2 и т. д.) и гидрофобный «хвост» (как правило, алифатическую цепь, иногда включающую в нее ароматическую группу).

Гидрофобизирующие добавки повышают удобоукладываемость бетонных смесей, увеличивают их связность, нерасслаиваемость. Это имеет особое значение при транспортировке и хранении смесей в летнее время. Кроме того, объемная гидрофобизация бетона добавками способствует снижению его водопоглощения в 1.5 – 2 раза по сравнению с бетоном без добавок.

Гидрофобизирующие добавки перед применением в бетон, как правило, переводят в водорастворимое состояние. Это можно отнести к их недостаткам. К тому же они пластифицируют главным образом «тощие» бетонные смеси и несколько замедляют процессы твердения.

Важным шагом в химической технологии бетона явилась разработка М. И. Хигеровичем, Б. Г. Скрамтаевым, Г. И. Горчаковым, Х.М. Лейбович и другими составов гидрофобизирующих добавок из гидрофобизатора и гидрофолизатора. Такие добавки оказывают универсальное действие на удобоукладываемость, т. е. они пластифицируют как «тощие», так и «жирные» бетонные смеси. Влияние компонентов такой комплексной добавки (гидрофобизатор + гидрофилизатор) на физико-технические свойства бетонов, как правило, аддитивно, - т.е они усиливают влияние друг друга. При этом такие комплексные гидрофобно-пластифицирующие добавки представляют собой поверхностно-активные вещества (ПАВ) более высокой качественной категории, чем индивидуальные гидрофилизаторы и гидрофобизаторы, взятые в отдельности. Кроме того, применение таких добавок облегчает превращение гидрофобизируюшего компонента, как правило, водонерастворимого. в водоразбавляемую жидкость, которую удобно вводить с водой затворения при изготовлении смесей.

Недостатком гидрофобно-пластифицирующих добавок, с технологической точки зрения, является то, что они замедляют сроки схватывания и темп роста прочности цементного камня. Помимо того, величины удобоукладываемости бетонной смеси, прочности и ряд других физико-технических свойств бетона, достигнутые с такой добавкой могут потребовать улучшения. В таких случаях в состав гидрофобно-пластифицирующих добавок включают вещества, позволяющие не только исключить нежелательные эффекты компонентов добавки, но и получить с помощью взаимного усиления влияния ингредиентов (эффект синергизма) в направлении значительного увеличения физико-технических свойств цементных систем. В качестве таких дополнительных компонентов к гидрофобизирующим добавкам наиболее распространены добавки ускорители схватывания и твердения, а также различного вида и степени эффективности пластификаторы-водопонизители и суперпластификаторы.

Таким образом, исходя из приведенного краткого научно-технического обзора применения гидрофобизирующих добавок следует отметить, что их создание и применение послужило значительным вкладом в совершенствование технологии бетона и железобетона.

2.2 Сущность гидрофобизации цементов.

Общие и специальные свойства цементов, бетонов и растворов в большинстве своем зависят от действия воды, которому подвергаются эти материалы в периоды изготовления и твердения, а также во время службы в конструкции. По отношению к воде цемент отличается противоречивыми свойствами: химическое сродство с водой органически присуще цементу (без этого он не мог бы служить вяжущим веществам). Но вместе с тем гидрофильность цемента, т е способность, как в порошкообразном состоянии, так и в виде цементного камня хорошо смачиваться водой, приводит ко многим вредным последствиям.

Так, при помоле клинкера адсорбирующаяся влага вызывает прилипание наиболее мелких частиц цемента к мелющим телам, что затрудняет работу мельниц. Затем, во время транспортирования и хранения цемент поглощает влагу из окружающей среды и теряет активность. Далее, в процессе изготовления бетонных (растворных) смесей цемент обычно иммобилизует значительный избыток воды, что увеличивает пористость цементного камня и вредит его прочности и стойкости.

Наконец, при длительном воздействии воды на отвердевшие цементные материалы их эксплуатационные свойства могут сильно ухудшиться. Помимо ущерба, непосредственно вызываемого водой, ожидаемое вредное ее действие, при крайней неопределенности характера и размера этого действия, иногда затрудняет выбор материалов для конструкций и нередко вынуждает принимать чрезмерно большие запасы «химической прочности».

Таким образом, взаимодействие цемента с водой имеет двойственный - одновременно и полезный и вредный характер.

Однако гидрофильность цемента нельзя рассматривать как неизменную его особенность, которая неизбежно должна проявляться на всех этапах его изготовления и применения.

Уже давно классики мирового и отечественного бетоноведения обращали внимание на необходимость регулировать свойства цемента по отношению к действию воды. Из задачи преодоления противоречий, заложенных самой природой цемента и исходил научный замысел: изменить свойства цемента таким образом, чтобы он стал менее гидрофилен и даже приобрел «водоотталкивающие» свойства, но в то же время мог бы взаимодействовать с водой на тех стадиях применения, когда это практически нужно.

Таким образом возникла задача – разработать качественно новый технологический путь изготовления цемента с тем, чтобы можно было в известной мере управлять поведением цемента по отношению к воде во всех её агрегатных состояниях и на всех этапах существования цемента, т.е. начиная с операции его помола на цементном заводе, далее в период его перевозки и хранения, затем в момент изготовления бетонных или растворных смесей и, наконец, во время службы цементных материалов в конструкциях.

Такой цемент, процессы вредного взаимодействия которого с водой ограничены, а способность к нормальному гидравлическому твердению остается без изменений, был назван гидрофобным. Первенство в его разработке принадлежит советским бетоноведам Хигеровичу М.И. и Скрамтаеву Б.Г. (а.с. № 84554 с приоритетом от 30.04.49). В начале 50-х годов в СССР было развернуто промышленное производство гидрофобных цементов на ряде цементных комбинатов страны.

2.3 Условия получения гидрофобного цемента.

Гидрофобный цемент получают введением специальных гидрофобизующих добавок при помоле цементного клинкера, и только этой операцией производство гидрофобного цемента отличается от технологии обычных цементов. Кроме того, уже готовому цементу можно придать гидрофобные свойства путем его повторного домола в мельницах в присутствии гидрофобизаторов.

Получение гидрофобного цемента основано на образовании хемосорбционных пленок, возникающих на цементных зернах в результате взаимодействия гидрофобизующих добавок со свободной известью, которая выделяется из силикатов цементного клинкера.

Еще за много столетий до нашего времени практиковалось применение гидрофобных органических веществ для повышения водостойкости воздушной извести. Жиры, масла и некоторые другие органические соединения, обладающие гидрофобными свойствами, широко распространены в животном и растительном мире. Повседневно встречая такие вещества в окружающей природе, человек с давних пор применял их не только для питания, но также для различных бытовых и производственных надобностей, в том числе и в строительной технике. Так, например, в древнем Риме к извести добавляли свиное сало и свернувшуюся кровь животных, а в древней Руси - творог, льняную сечку вместе с льняным семенем, отвар еловой коры и другие вещества.

Подобно тому, как еще более далекие наши предки, добывая, огонь путем трения, не подозревали о законе превращения одного вида энергии в другой, так и мастера и зодчие древних и средних веков пользовались органическими поверхностно-активными добавками, физико-химические свойства которых были открыты лишь много веков спустя.

Органические добавки к воздушной извести, которая в старину являлась основным и важнейшим вяжущим веществом, применялись до XVIII в. включительно. Вторая половина XVIII в. и весь XIX в. были эпохой быстрого развития гидравлических вяжущих веществ. Надобность в гидрофобизующих и подобных добавках, как тогда казалось, отпала, и они были забыты.

Когда в начале двадцатого века, когда выяснилось, что водонепроницаемость и некоторые другие свойства цементных бетонов и растворов нуждаются в улучшении, вновь начали применять органические добавки. Наибольшую популярность приобрели добавки, представлявшие собой нерастворимые в воде мыла жирных кислот.

Так, например, под различными названиями (церезит, церолит и др.) использовались смеси олеинокислого кальция и олеинокислого алюминия с гидроокисью кальция. (Последний компонент обычно брали в избытке, чтобы облегчить равномерное распределение олеатов в процессе их введения в бетонную или растворную смесь). Существовали также препараты из битумов, восков и смол, применявшихся в виде эмульсий при изготовлении бетонов и растворов. Иногда гидрофобизация бетонных изделий осуществлялась последовательным пропитыванием растворами мыла и алюминиевых квасцов в воде, либо раствором парафина в дихлорэтане или четыреххлористом углероде или другими составами. Разработка подобных способов гидрофобизации бетонов носила преимущественно эмпирический характер.

Одна из первых попыток не только найти рациональный способ гидрофобизации цементов и растворов, но вместе с тем, исходя из физико-химических представлений, дать такому способу научное обоснование, была сделана еще в 1934 г в ЦНИИПС-е (Центральный Научно Исследовательский Институт Промышленных Сооружений). Так при исследовании капиллярного натяжения воды в цементных порошках, гидрофобизированных каменноугольным пеком. Было впервые научно доказано, что специфической особенностью гидрофобизированных строительных растворов является пониженное капиллярное давление. Было также установлено, что в результате гидрофобизации растворов уменьшается их смачиваемость, гигроскопичность, водопроницаемость и повышается химическая стойкость. В то же время были разработаны первые предложения по способу введения несмачивающиеся водой органические добавки в цементный клинкер при его помоле.

Некоторые из исходных теоретических представлений, которыми пользовалось в то время мировое бетоноведение были пересмотрены. В процессе исследований выяснилось. Что особого внимания заслуживают не гидрофобные, а гидрофобизирующие добавки. Первые, например, парафин, стеариновая кислота или кальциевые соли высших жирных кислот, при смешивании с цементом не реагируют с ним и остаются в нем в виде механической примеси. Вторые, например, водорастворимые мыла жирных, нефтяных или смоляных кислот, сами по себе не гидрофобны, но образуют гидрофобные вещества в результате химического взаимодействия с цементом.

Абсолютно гидрофобные парафин и стеариновая кислота, являясь механической, примесью в цементе, не способны предохранить его от поглощения влаги из воздуха и образования комков, т. е. от порчи при хранении. В то же время жирные кислоты, взаимодействуя с цементом, образуют на поверхности его зерен гидрофобные соли (мыла), которые уменьшают гигроскопичность и предотвращают комкование цемента.

Таким образом, первым принципиальным условием получения гидрофобного цемента является применение не гидрофобных, а именно гидрофобизующих добавок. К добавкам такого типа относятся вещества, содержащие крупные ассиметрично-полярные молекулы и способные при адсорбции на изначально гидрофильной поверхности цементных зерен к взаимодействию с ионами кальция или магния. В результате такого взаимодействования образуются кальциевые или магниевые гидрофобные соли (мыла) ориентированные в строго определенном порядке. Эти молекулы как бы прилипают своими полярными «головками» к гидрофильному телу - цементному зерну, при этом гидрофобные углеводородные радикалы этих молекул обращены наружу. Они то и обеспечивают гидрофильному цементу гидрофобные качества.

Приведенные общие теоретические представления о создании адсорбционных пленок, обладающих гидрофобными свойствами, основываются на работах П. А. Ребиндера. В своих работах по физикохимии флотационных процессов он показал особое влияние химической фиксации полярных групп на оптимальную ориентацию углеводородных цепей и в дальнейшем применил эти положения при исследовании пенобетона.

Как показали дальнейшие опыты, при правильном выборе гидрофобизирующих добавок, получаемый гидрофобный цемент мало гигроскопичен, не смачивается водой и способен длительное время храниться даже во влажной среде без потери активности. Это объясняется тем, что адсорбционные слои, построенные из ориентированных молекул, образуют своеобразный защитный частокол почти на каждом отдельном цементном зерне. Цементное зерно как бы ощетинивается углеводородными радикалами, защищающими цемент от воды.

Однако свойство несмачиваемости цемента не должно препятствовать изготовлению бетонных (растворных) смесей обычным путем. Затворение цемента или любого другого минерального порошка возможно лишь в том случае, когда в процессе перемешивания данный материал смачивается водой. Если краевой угол, под которым лежащая на твердом теле капля жидкости прикасается к его поверхности, будет больше 90°. то полное затворение не осуществимо. Поэтому невозможно, например, затворить измельченный битум водой, как и нельзя, получить однородную смесь из песка или цемента с ртутью.

Для нормального смешивания гидрофобного цемента с водой и заполнителями необходимо, чтобы гидрофобная оболочка не была сплошной и чтобы она легко нарушалась и разрушалась в процессе изготовления бетонной (растворной) смеси. Нужно чтобы защитная пленка на зернах гидрофобного цемента имела своеобразное, т.н. «сетчатое» строение. Тогда становится достаточно незначительных нарушений целостности гидрофобной пленки, чтобы началась гидратация цемента, что влечет сравнительно быстрое обнажение новых поверхностей, имеющих гидрофильный характер, и их смачивание водой. Происходящее при этом развитие и углубление макро- и микрорельефа поверхности зерен в свою очередь содействует растеканию воды и ее усвоению цементом.

Шероховатость поверхности всегда уменьшает угол, под которым лежащая на твердом теле капля прикасается к его поверхности. Краевой угол на поверхности, испещренной углублениями, может дойти до нуля. (Так, капля воды не растекается на горячей плите вследствие образования выравнивающей подстилки из тонкого слоя пара, но хорошо смачивает холодный металл).

Зерно гидрофобною цемента, реагируя с водой в объеме, раскрывается по множеству плоскостей и при этом изолирующая оболочка теряет свое значение. Следовательно, в период изготовления бетонной (растворной) смеси о примененном гидрофобном цементе нельзя уже говорить как о гидрофобном порошке. Здесь этот цемент становится уже гидрофильным.

Зерна обычного цемента слипаются при первом соприкосновении с водой, но оболочки, имеющиеся на зернах гидрофобного цемента, предотвращают их агрегирование, поэтому при превращении в рабочее состояние такой цемент даже лучше смачивается водой, чем обычный!

Принципиальным условием получения гидрофобного цемента является такое строение гидрофобной оболочки, при котором цемент, затворяемый водой, способен реагировать с ней подобно обычному цементу. Это специфическое строение оболочек достигается благодаря применению гидрофобизующих, но не гидрофобных добавок.

В процессе исследований было также установлено, что применение некоторых гидрофобизующих добавок типа технических мыл, в особенности смоляных, нередко сопровождается значительным вовлечением воздуха в цементные системы. Повышенное и, главное, плохо поддающееся контролю воздухововлечение способно существенно снизить прочность тяжелых бетонов. Это свойство гидрофобизированных цементов следует считать отрицательным при производстве тяжелых бетонов и положительным при производстве легких и ячеистых бетонов.

2.4 Выбор гидрофобизирующих добавок. Их химические свойства.

В лабораторных экспериментах были изучены сотни различных веществ – потенциальных гидрофобизаторов цемента. Но, в конце концов, исследователи остановились на трех классах веществ – нафтеновые, жирные и смоляные кислоты. Эти вещества в той или иной степени присутствуют во многих промышленных отходах, что обуславливает их доступность и дешевизну.

В конечном итоге сущность исследований свелась к оценке воздухововлекающих характеристик тех или иных составов – ведь именно количество вовлеченного воздуха при приготовлении бетонной смеси регламентирует степень применимости гидрофобизированных цементов в тяжелых бетонах.

К счастью в легких, а тем боле в ячеистых бетонах подход к вопросу воздухововлечения диаметрально противоположный. Этот фактор позволяет существенно расширить перечень допустимых к применению гидрофобизаторов.

Известное представление о причинах различного влияния, оказываемого смоляными, нафтеновыми и жирными кислотами на вовлечение воздуха, дает сравнение их пенообразующей способности. В корне неверно и ошибочно судить о воздухоудерживающих свойствах гидрофобизирующих добавок, определяя их пенообразование и пенистость в чистой воде. Испытания в чистой воде не дают абсолютно никакой пользы, т.к. результаты опыта всецело зависят от индивидуальных свойств поверхностноактивной добавки и никоим образом не отражают свойства среды, в которой происходит реальный процесс. В таких экспериментах следует обязательно учитывать, что свежезатворенная цементная система характеризуется сильно щелочной средой пресыщенной катионами кальция.

Пенообразующая способность поверхностно-активных веществ существенно меняется при переходе от чистой воды к воде содержащей ионы кальция и магния. Так омыленные нафтеновые кислоты вызывающие значительное пенообразование в дистиллированной воде, в растворе гидроокиси кальция практически не пенятся. И наоборот, омыленные смоляные кислоты, хорошо и устойчиво пенятся в жесткой воде, а в чистой нет. Все эти выводы справедливы в очень широком диапазоне концентраций.

Эти выводы не являются неожиданными. Давно известно, что в мягкой (дистиллированной) воде смоляные мыла щелочных металлов пенятся не так сильно, как щелочные соли нафтеновых или жирных кислот, вследствие различной степени гидролиза.

Известно также, что прибавление солей щелочноземельных металлов существенно меняет растворимость и пенообразующую способность мыл. В жесткой воде смоляные мыла образуют значительную и довольно устойчивую пену, а мыла жирных и нафтеновых кислот в такой воде отличаются значительно меньшим пенообразующим действием. По этим причинам, например, в мыловарении в состав мыла состоящего в основном из жирных кислот, добавляют некоторое количество смоляных кислот (канифоль) – иначе мыло не будет пениться в жесткой воде.

Детальные эксперименты по измерению поверхностной активности различных гидрофобизирующих добавок показали, что нафтенат и олеат натрия существенно понижают поверхностное натяжение на границе раствор-воздух. Однако при введении извести или цементного порошка их поверхностное натяжение (и соответственно пенообразующая способность) становятся почти такими же, как у чистой воды. Аналогичный результат получается и при исследовании водных вытяжек из гидрофобизированного цемента, изготовленного с добавками олеиновой кислоты или мылонафта: поверхностное натяжение вытяжек почти такое же, как и у чистой воды.

Смоляные же кислоты, часто применяемые в технологии тяжелых, легких и ячеистых бетонов в качестве воздухововлекающих добавок, обладают противоположными свойствами - при замене иона натрия ионом кальция их пенообразующая способность возрастает. В реальной цементной системе на микропенообразование существенное влияние оказывает также и минерализация микропузырьков воздуха продуктами гидратации цемента и ультрамелкими частичками заполнителей. Но в целом можно с достаточной степенью уверенности утверждать, что при наличии свободной извести в реакционной среде (среда реального бетонного замеса) смоляные кислоты обладают значительно большей воздухововлекающей способностью, чем жирные или нафтеновые.

Поэтому смоляные кислоты и их производные и применяют в основном для изготовления «воздухововлекающих» цементов. Для получения же гидрофобизированных цементов добавки выбирают, наоборот, с таким расчетом, чтобы в результате реакции возникали вещества с малой поверхностной активностью, не способные быть сильными микропенообразователями.

Такими добавками служат, прежде всего, нафтеновые, высшие жирные, а также синтетические кислоты и их соли.

Нафтеновые кислоты, названные так первым их исследователем В. В. Марковниковым, образовались путем окисления нафтенов при залегании нефти в недрах земли, а также на ее поверхности и содержатся в большинстве сырых нефтей. По большому счету присутствие нафтеновых кислот в сырой нефти свидетельствует о её низком качестве.

Особенно много нафтеновых кислот в нефти, добываемой на постсоветском пространстве. Так, в азербайджанской нефти имеется от 0.2 до 1.1%, а в нефти Прикарпатья - от 0.1 до 1.2% нафтеновых кислот, с месторождений Западной и Восточной Сибири также поступает нефть со сравнительно большим количеством нафтенов.

В румынской нефти этих кислот тоже достаточно много (от 0,05 до 2,4%). А вот в американской сырой нефти — пенсильванской и калифорнийской — находится весьма незначительное количество нафтеновых кислот. Потому то американская строительная индустрия практически и незнакома со строительными хим. добавками на основе нафтеновых кислот. У них нашли широчайшее применение добавки на основе смоляных кислот (типа микропенообразователя Винсол), которые, как было рассмотрено ранее, не пригодны для производства гидрофобизированных цементов из-за повышенного воздухововлечения, вредного для тяжелых бетонов.

Основным промышленным источником получения нафтеновых кислот являются щелочные отходы, образующиеся при очистке дестиллатов нефти, в особенности солярового и других высококипящих погонов. Эти отходы называют мылонафтом. Мылонафт содержит до 50% воды. Из него получают безводный асидол, т.е. технические нафтеновые кислоты, которые удобнее перевозить и хранить. Чем мылонафт.

Молекулярный вес нафтеновых кислот чаще всего лежит в пределах 155 - 230. Удельный вес - от 0.930 до 1.09. Температура кипения при обычном давлении 215 - 300°С, поэтому при гидрофобизации даже очень горячего клинкера не происходит существенного испарения добавки. Температура застывания нафтеновых кислот весьма низкая, обычно около минус70 - 80°С. По этой причине в зимних условиях удобнее применять незамерзающий асидол, чем мылонафт, в котором происходит вымораживание воды и расслоение смеси на лед и нафтеновые кислоты.

Нафтеновые кислоты не действуют на металлический алюминий. Металлическое железо в ничтожно малой степени растворяется в свободных нафтеновых кислотах, придавая им слабую красно-бурую окраску, но совершенно не поддается действию мылонафта. При взаимодействии с цементом нафтеновые кислоты, а также мылонафт образуют кальциевые и другие соли, не реагирующие с железом.

К группе нафтеновых кислот иногда ошибочно относят и нефтяные сульфокислоты, так как в некоторых отраслях промышленности эти материалы являются взаимозаменяемыми. Нефтяные сульфокислоты, как и мылонафт, тоже получаются при химической очистке нефтяных дистиллятов. Однако нефтяные сульфокислоты, известные под названием «контакт Петрова» и состоящие из собственно сульфокислот, воды, масла и небольшого количества серной кислоты, для производства гидрофобного цемента не применяются, потому что щелочные (а также и шелочно-земельные) соли сульфонафтеновых кислот в водном растворе дают обильную пену. На этой их особенности, кстати, базируется производство пенообразователей для пенобетона.

Из жирных кислот в производстве гидрофобного цемента могут найти применение технические кислоты, получаемые как из животных жиров, так и растительных масел, а также промышленные отходы, в которых содержатся те или иные высшие жирные кислоты.

Животные жиры включают главным образом стеариновую, пальмитиновую и олеиновую кислоты в виде смесей их триглицеридов. Встречаются также глицериды лауриновой, масляной и других кислот. В некоторых жирах, например в китовой ворвани, бывают и свободные жирные кислоты. В шерстяном жире наряду с глицеридами также содержатся и свободные жирные кислоты.

При всем многообразии масличных растений произрастающих в наших климатических условиях, в растительных маслах преобладающее значение имеют всего пять основных жирных кислот: олеиновая, линолевая, линоленовая, пальмитиновая и стеариновая. В ряде растительных масел содержатся и другие высшие жирные кислоты, например рициноловая, эруковая, арахиновая, тоже являющиеся хорошими гидрофобизирующими добавками, но их малая распространенность в природе не позволяет рассматривать эти вещества, в качестве строительных добавок.

Для изготовления гидрофобного цемента наиболее пригодны те индивидуальные жирные кислоты или содержащие их промышленные продукты или отходы, которые при нормальной комнатной температуре имеют жидкую или вязкожидкую консистенцию. В первую очередь всем этим требованиям отвечает олеиновая кислота – именно на её использование и делался акцент ранее.

С развитием нефтехимии все большое значение для производства гидрофобного цемента стали приобретать синтетические жирные и нефтяные кислоты. Их изготавливают из парафинов и жидких углеводородов нефти. При окислении парафина получаются кислоты, по своему строению близкие к жирным. При окислении же керосина и высших фракций (погонов) нефти в основном получают кислоты циклического строения.

Благодаря успехам нефтехимии синтетические жирные кислоты (СЖК) достаточно легко удается получать в фракционированном виде – это очень важно для направленного управления теми или иными технологическими качествами цементов. Подбирая ту или иную фракцию СЖК можно хоть и не в больших пределах, но направленно управлять дисперсностью и проявлением гидрофобного эффекта цементов различного минералогического состава, управлять пластично-вязкими свойствами и эксплуатационными свойствами бетонов и растворов.

2.5 Химические свойства веществ, из которых состоят гидрофобные пленки на цементных зернах.

Состав веществ, из которых можно сформировать гидрофобные пленки на цементных зернах, экспериментальному исследованию не подвергался, но о характере и химических свойствах этих новообразований представляется возможным судить на основании имеющихся сведений об общих свойствах ряда химических веществ, применяющихся для целей гидрофобизации – нафтеновых, смоляных и жирных кислот.

Нафтеновые, а также жидкие жирные кислоты и водорастворимые их соли реагируют главным образом с окисью кальция содержащейся в цементе. Для нейтрализации этих кислот или для обменных реакции с их солями требуются всего лишь сотые доли процента окиси кальция, считая от веса цемента, т. е. гидрофобизирующие добавки способны взаимодействовать с клинкерной частью практически любого цемента с любым химико-минералогическим составом клинкера.

Свойства металлических и в том числе кальциевых мыл, получаемых (при обычных методах исследования) в водном растворе путем двойного обмена щелочных мыл и окислов металлов и их солей, хорошо изучены – вся индустрия мыловарения зиждется на этих исследованиях.

Но металлические мыла, образующиеся при недостаточном количестве воды, или в практически почти безводной среде, как это происходит при получении гидрофобного цемента, могут иметь несколько иной характер, чем мыла, полученные обычным путем в присутствии воды. Но с известной степенью приближения можно считать, что описываемые ниже свойства индивидуальных металлических мыл характерны также и для соответствующих солей, образующихся в цементных системах.

Кальциевые мыла высших жирных кислот жирны на ощупь, не смачиваются водой, имеют белый цвет. Чистый олеат кальция плавится при температуре 83 - 84°, а линолеат кальция - при 71°. Мыла ненасыщенных жирных кислот пасто- или мазеобразны.

Кальциевые соли низших жирных кислот, кончая капринатом и лауратом кальция, еще немного растворимы в большом количестве горячей воды, а высшие мыла вообще нерастворимы.

Магниевые мыла высших жирных кислот тоже практически совсем нерастворимы.

Кальциевые и другие металлические мыла высших жирных кислот в воде не набухают и, следовательно, из-за отсутствия способности давать соединения с водой не могут образовывать гидрогелей. Лишь при очень сильном разбавлении, например в 2—4-процентном водном растворе, значительная часть кальциевого мыла является коллоидно-растворенной. В присутствии защитных коллоидов, например желатины, стабильность коллоидного раствора кальциевого мыла жирной кислоты повышается, т.е. такой раствор не осаждается.

Кальциевые мыла, получающиеся в коллоидном состоянии, понижают поверхностное натяжение приблизительно вдвое слабее, чем соответствующие натровые мыла. Стеарат кальция почти совсем не изменяет поверхностное натяжение воды, поэтому его и нельзя отнести к поверхностно-активным добавкам.

При двойном обмене натровых нафтеновых мыл с растворами солей получаются полутвердые массы (в случае кальция, магния, бария и алюминия) или мягкие липкие массы (соли железа, меди, цинка, свинца) всегда с довольно большим содержанием воды. Для нафтенатов алюминия характерны пластично-эластичные свойства. Нафтенаты хрома считаются хорошими адгезивами.

Кальциевые мыла нафтеновых кислот дают весьма однородную и вязкую консистентную смазку, которая в смеси с минеральными маслами иногда применялась для защиты частей машин, а также оружейных стволов от ржавления. Нафтенаты вообще применяют в качестве ингибиторов (веществ, замедляющих соответствующие химические реакции) в составах, предохраняющих железо от коррозии. Следует отметить, что указанная выше консистентность кальциевых нафтенатов сохраняется только при наличии воды, а после высыхания кальциевые соли нафтеновых кислот становятся твердыми.

Таким образом, в общих случаях изготовления гидрофобного цемента защитные пленки на его зернах состоят из водонерастворимых и обладающих водоотталкивающими свойствами кальциевых солей нефтяных или жирных кислот.

2.6 Интенсификация помола цемента при использовании гидрофобизирующих добавок.

Цементный клинкер – это поликристаллическое упруго твердое тело, состоящее из 75 – 82% минералов силикатов и 18 – 25% минералов-плавней. Эти минералы имеют различную хрупкость и, следовательно, размалываемость.

Процесс размола клинкера и получение в результате цемента можно разделить на три этапа. На 1 этапе работа измельчения до удельной поверхности 1200 – 1500 см2/г пропорциональна вновь получаемой поверхности измельчаемого материала. Клинкер разрушается по слабым местам, дефектам структуры.

На 2 этапе, характеризуемом приростом удельной поверхности от 1200 – 1500 до 2300 – 2700 см2/г, сопротивляемость размолу увеличивается. Размолоспособность клинкера на этом этапе зависит от его микроструктуры: размеров, формы, характера срастания кристаллов, количественного содержания стеклофазы и т.д.

На 3 этапе, линейная зависимость между энергозатратами на помол и приростом удельной поверхности мелимого тела нарушается. Прирост удельной поверхности свыше 2700 см2/г становится достижим только путем противодействия явлениям налипания и агрегатирования, лавинообразно развивающимися при столь тонком помоле.

При таком тонком измельчении клинкера мельчайшие частички размолотого цемента налипают на мелющие тела и внутренние поверхности мельниц довольно прочным слоем, а также агрегатируют друг с другом с образованием комочков, чешуек и пластинок. Эти условия настолько резко ухудшают условия помола клинкера, что дальнейший помол становится просто экономически нецелесообразен.

Существовавшая в 50 – 60 хх. годах практика домола цемента на местах с использованием вибрационных и шаровых мельниц именно потому и не прижилась, что энергозатратность такого дополнительно измельчения цемента превышала потенциальную выгоду от использования высокомарочных цементов. Существенную помощь в технологии домола на местах рядовых цементов способны казать интенсификаторы помола. И в первую очередь - гидрофобизирующие добавки.

Полезное действие гидрофобизирующих (равно как и пластифицирующих и гидрофобно-пластифицирующих ПАВ) проявляется, прежде всего, при помоле цемента. Как известно, с увеличением дисперсности цемента подрастает его активность, что дает возможность уменьшить удельный расход цемента при изготовлении бетонов заданной прочности. Кроме того, интенсификация помола цемента способствует экономии электроэнергии, а также повышению производительности действующего оборудования. Одновременно снижается износ металла мелющих тел и сокращаются цеховые расходы. В связи с этим использование добавок, интенсифицирующих помол цементного клинкера, имеет большое практическое значение.

Имеющийся опыт показывает, что применение добавок ПАВ позволяет либо увеличить производительность мельниц, либо повысить дисперсность цемента при обычной производительности мелющего оборудования. Причем в ряду известных добавок - иптеисификаторов помола (триэтаноламин, этнленглпколь и др.) гндрофобизирующие и гидрофобно-пластифицирующие добавки отличаются не меньшей, а иногда большей эффективностью.

Интенсификация помола цемента в присутствии ПАВ вызывается совокупностью ряда причин, из которых необходимо отметить главные - предотвращение агрегирования мелких частиц, увеличение насыпной массы размалываемого продукта, а также адсорбционное понижение твердости мелимых продуктов (эффект П.А. Ребиндера).

Многолетними исследованиями установлено, что измельчение продуктов в мельницах (и в первую очередь в шаровых и вибро- мельницах) неизбежно сопровождается противоположным по своему характеру процессом агрегирования мелких частиц. Под микроскопом отчетливо различимы скопления частиц, тесно слипшихся одна с другой. Такие мелкие комочки принято называют - флоккулами.

Чем мельче становится продукт в работающей мельнице, тем больше получается флокул. Происходит также образование наслоений - подушек из слипшихся частиц на мелющих шарах, а также на стенках мельницы. При этом возникают непроизводительные, холостые удары шаров, что снижает эффективность процесса помола и увеличивает его энергоемкость. Вместе с тем усиливается работа трения; часть механической энергии, затрачиваемой на помол, переходит в тепловую, что вызывает повышение температуры размалываемого цемента. В целом производительность мельницы уменьшается.

Существует образное выражение, что агрегирование- что «злейший враг» процесса помола. К тому же флоккулы, находясь в готовом цементе, не разрушаются при действии воды затворения и поэтому ухудшают равномерность распределения цемента и полноту его использования в бетоне.

Предложены две главные гипотезы для объяснения причин агрегатирования диспергируемых твердых частиц и их налипания на другие тела – контактная электризация и различие в проявлении молекулярных сил на поверхности и в глубине продуктов помола. Не объясняя исключительно исчерпывающе и полно сути явления агрегатирования, обе эти гипотезы, тем не менее, рекомендуют одинаковый способ нейтрализации проблемы – адсорбция и (или) хемсорбция тонких (мономолекулярных или сходных по толщине) слоев ПАВ на плоскостях, обнажающихся на мелимых веществах.

Увеличение насыпной массы размалываемого цемента под действием ПАВ позволяет также существенно увеличить производительность мельниц и за счет увеличения массы находящегося в мельнице мелимого материала.

При помоле цемента с добавками ПАВ физико-химические свойства поверхности его частиц изменяются таким образом, что уменьшается адгезия между отдельными частицами, и гидрофобизированный цемент укладывается плотнее, чем обычный, т. е. имеет большую насыпную массу или, иначе говоря, мельница вмещает по массе большее количество продукта. Этот фактор способствует интенсификации помола, т. е. повышению выхода размолотого цемента при данном соотношении массы мелющих тел и объема материала в мельнице и не меняющемся расходе электроэнергии. Следовательно, на определенных стадиях процессов диспергирования цемента полезное действие ПАВ может сказаться не только в дефлокулирующем их действии (см. выше), но и в увеличении насыпной массы продукта, находящегося в мельнице.

Молекулы ПАВ, попадая в микротрещины мелимого тела при его диспергировании, оказывают расклинивающее действие и тем самым способствуют повышению эффективности помола. Адсорбирующиеся молекулы или ионы проникают из окружающей среды на значительную глубину в деформируемую зону твердого тела по многочисленным микрощелям, появляющимся в процессе деформации. Чем выше напряжения, возникающие в твердом теле при его деформации, тем сильнее будет эффект адсорбционного понижения твердости.

В работах основоположника мировой школы адсорбционного понижения твердости под влиянием ПАВ, академика П.А. Ребиндера и его школы отмечается, что адсорбционные прослойки оказывают активное раздвигающее действие во всех тех наиболее узких участках клиновидных щелей, куда только эти прослойки, мономолекулярных размерностей, могут проникать. После снятия внешних усилий происходит затруднение или, во всяком случае, замедление смывания зародышевых участков микрощелей под влиянием адсорбционных слоев. Усилению эффекта понижения твердости тел способствует наибольшая разность полярностей на поверхности раздела обусловленная полярным строением молекул ПАВ.

Благоприятное влияние добавок ПАВ на помол цемента объясняется тремя приведенными выше факторами. Трудно установить, какой из них является преобладающим. Несомненным остается одно – в зависимости от выбора вида ПАВ и его дозировки удается существенно повысить эффективность помола

В этом плане добавка в мельницу в процессе помола такого распространенного и дешевого отхода нефтехимической промышленности, как синтетические жирные кислоты (СЖК) либо их кубовых остатков (КОСЖК) наиболее оправданно как с технической, так и с экономической точки зрения.

Менее предпочтительными являются добавки других гидрофобизирующих добавок – природных жирных кислот и нафтеновых кислот. В первую очередь из-за их сравнительно большей стоимости по сравнению с СЖК и КОСЖК.

Сравнительный анализ различных добавок интенсификаторов помола, традиционно применяющихся в цементной промышленности показывает (см. Таблица 2.6_1), что в ряду различных интенсификаторов помола на первом месте стоят гидрофобные добавки.

Таблица 2.6_1

Наименование добавки – интенсификатора помола	Дозировка в % от веса клинкера	Группа по степени интенсификации помола клинкера	Остаток на сите 4900 отв./см2 в % к контрольным
Асидол-мылонафт	(0.1); 0.2	1-а	2.7 - 34
Мылонафт	0.2
Олеиновая кислота	0.1
Композиция: 0.05% олеиновой кислоты и 0.1% мылонафта	-
Тальк	7.0	1-б
Пластимент СПА	0.5
Отходы рыбной промышленности «фузы»	0.3
Лигносульфонат технический ЛСТ (термополимер)	(0.1); 0.2; 0.25	2	35 - 64
Лигносульфонат технический ЛСТ (жидкость)	(0.1); 0.2; 0.25; 0.3
Композиция: 0.05% мылонафта и 0.1% ЛСТ (жидкость)	-
Керосиновый контакт	0.2
Рыбий жир	0.1
Кислый гудрон	0.2
Битумозный песчаник	0.4	3	79 - 88
Деготь каменноугольный газовый	0.3
Горючий сланец	0.35; 0.5; 0.7

Примечание: в скобках указаны дозировки добавок интенсификаторов помола, не являющиеся оптимальными.

2.7 Предотвращение потери активности цемента при перевозках и хранении.

Известно, что высокомарочные цементы теряют свою активность при хранении. Так, например, цементы марок «400» и «500» теряют за 3 - 6 месяцев

хранения до 30% активности. Еще боле значительными могут быть потери активности при хранении высокомарочных тонкомолотых и быстротвердеющих цементов. Вследствие этого их начальные высокие характеристики не могут быть полностью реализованы на местах.

Для повышения сохранности цемента при хранении и перевозках его стараются максимально возможно защищать от атмосферной углекислоты и влаги – упаковка в специальные битуминизированнные многослойные мешки, металлические барабаны, особой конструкции силосы и контейнеры и т.д.

Существуют и другие способы. Так, на крупном строительстве в районе Панамского каната, где период дождей длится 8 месяцев и относительная влажность воздуха достигает зачастую 100%, внутреннюю поверхность цементных силосов, в свое время, покрывали специальной алюминиевой краской, которая уменьшала конденсацию влаги. Все швы промазывали битумными составами. Используемый для аэрации и транспортировки цемента воздух проходил обязательную операцию по его осушению.

Более простым и дешевым способом предотвращения потери активности цементом при хранении и транспортировке является его гидрофобизация.

Данный прием очень широко практиковался в СССР. Особенно при доставке цемента в районы Западной и Восточной Сибири. Зачастую цемент возили вообще навалом в открытых баржах. На месте выгрузки воду, скопившуюся на поверхности цемента от дождей откачивали, а цемент использовали по назначению. Неоднократно отмечались случаи, когда по тем или иным причинам баржи, не успевшие в срок доставить цемент к месту разгрузки, оставляли на зимовку среди льдов - весной отмечалась только незначительная порча верхнего слоя цемента.

При совместном помоле (домоле) цемента с гидрофобизирующей добавкой. На зернах цемента образуются оболочки из ориентированных крупных ассиметричных молекул гидрофобизирующей добавки. Это было экспериментально установлено измерением краевого угла смачивания.

Толщина такого слоя очень мала и в оптимальном случае равна толщине одной молекулы гидрофобизирующей добавки. При длине молекулы, например, одного из типичнейших представителей гидрофобизирующих веществ – олеиновой кислоты в 1.1 х 10-7 см и среднем диаметре цементных зерен в 5 х 10-3 см отношение толщины гидрофобной пленки к величине цементного зерна составляет 0.2 х 10-4 см. Примерно во столько же раз толщина спички меньше, высоты 25-этажного здания.

Гидрофобные оболочки, образующиеся на цементных зернах, изолируют их от проникновения капельно-жидкой воды. Однако через эти оболочки могут свободно проникать водяные пары и углекислый газ, правда, в ограниченном количестве. Так, например, гидрофобизированные цементы при 3 - 6-месячном хранении в атмосфере, насыщенной водяным паром, увеличиваются в весе в среднем на 2 - 3%, в то время как у обычных цементов привес обычно составляет до 20%. При этом увеличение содержания углекислого газа в гидрофобном цементе выражается сотыми или десятыми долями процента, а у обычных цементов соответствующие значения в 8—12 раз больше.

Подробное изучение указанных особенностей гидрофобного цемента, а также соответствующие теоретические расчеты привели к выводу, что защитные оболочки на цементных зернах не являются сплошными, а имеют прерывистое - «сетчатое» или «мозаичное» строение.

Моделью-аналогией такого слоя служит сетка из металлической или иной ткани, покрытой парафином. Сквозь отверстия этой сетки пары воды и углекислый газ проходят, а капельно-жидкая вода задерживается, так как в данном случае краевой угол больше 90°, т. е. вода не смачивает парафинированную ткань. Можно также привести сравнение с не сплошной жировой смазкой, предохраняющей от намокания оперение водоплавающих птиц.

Способность тел поглощать влагу из воздуха называют гигроскопичностью. Но по отношению к цементу этот термин можно применять лишь условно. Под гигроскопичностью, в обычном понимании, подразумевается поглощение телом влаги. Причем это обратимый процесс – при снижении давления водяных паров, ранее поглощенная влага способна испаряться.

В случае же с цементом, поглощенная за счет гигроскопичности влага принимает активное участие в химическом реагировании с клинкерной частью цемента, расходуется в этих реакциях (необратимо портит цемент) и не способна уже возвратиться в окружающую среду, при соответствующих условиях.

Поглощение водяного пара цементным порошком представляет собой сложный процесс. Здесь происходит не только адсорбция влаги в чистом виде, но и капиллярная конденсация, а также химическое взаимодействие с цементом. К тому же в результате гидролиза и гидратации клинкерных минералов получаются новообразования, гигроскопичность которых имеет другие значения, чем не прореагировавших частиц цемента.

Процесс поглощения водяных паров из воздуха и взаимодействия их с цементом можно разделить на несколько связанных друг с другом фаз.

Первая фаза - сорбция паров воды водорастворимыми составляющими цемента. При этом на поверхности цементных частиц образуется слой насыщенного водного раствора. Давление паров этого раствора обычно меньше, чем давление паров воды, насыщающих наружный воздух, а также воздух, находящийся в промежутках между зернами цемента. На динамику гигроскопического поглощения влаги на этом этапе влияют многие условия, главным образом следующие: относительная влажность воздуха, температура воздуха и цемента, удельная поверхность цемента и его химико-минералогический состав, скорость диффузии водяного пара через неподвижные пленки воздуха, окружающие цементные частички, и, следовательно, степень уплотнения цементного порошка и наличие конвекционных токов влажного воздуха. Кроме того, большое значение имеет изначальная степень сухости минерального порошка (цемента), т.к. при высушивании удаляются адсорбированные пары и газы и порошок гидрофилизуется.

Вторая фаза - капиллярная конденсация, т е постепенное сжижение пара в жидкость в капиллярах (узких порах) Как только в капиллярах конденсируется жидкость, в них появляются мениски. Когда стенки капилляров смачиваются водой, то упругость пара над менисками становится меньше, чем над свободной поверхностью. Если же стенки гидрофобны, то получается обратная зависимость. Вогнутость (обычный цемент) или выпуклость (гидрофобизированный цемент) мениска жидкости в порах цемента соответственно способствует конденсации водяных паров или затрудняет ее. По мере повышения давления пара в пространстве над гидрофобным сорбентом конденсация пара происходит все в более и более крупных порах. Максимальной величине сорбции, соответствующей насыщенному пару, отвечает заполнение жидкостью объема всех пор сорбента.

Третья фаза – химическое взаимодействие поглощенной влаги с цементом. Этот процесс весьма длителен и может продолжаться до полного израсходования клинкерной части в цементе.

Все эти три фазы практически накладываются одна на другую. Капиллярная конденсация пара неразрывно связана с его адсорбцией, а от степени конденсации влаги зависят процессы гидратации клинкерных минералов в хранящемся цементе.

.

Экспериментальное определение сорбции водяного пара на цементах при относительной влажности 100% и 75% отражено ниже (см. Таблица 2.7_1 и Таблица 2.7_2, соответственно)

Таблица 2.7_1

Вид цемента подвергнутого испытанию	Сорбция водяного пара различными видами цемента при влажности 100%, через время (сутки)
	1	2	3	6	10	13	18	23	30	40	50	65	80	90	100	200
Обычный (контроль)	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
то же, но гидрофобизированный 0.2% канифольного мыла	8.0	8.5	10	11.0	14.5	15.7	15.8	15.7	14.9	16.4	18.1	22.2	22.0	21.2	25.0	40
то же, но гидрофобизированный 0.2% мылонафта	8.0	11.3	15.6	14.0	16.3	26.0	34.8	34.0	33.5	35.0	38.4	38.6	41.0	40.0	38.0	42
то же, но гидрофобизированный 0.2% олеиновой кислоты	8.0	7.0	8.0	9.0	13.0	16.5	18.0	19.0	20.5	22.4	23.4	25.5	24.8	27.0	29.0	32

Примечание: За 100% принято увеличение веса образцов контрольного цемента

Таблица 2.7_2

Вид цемента подвергнутого испытанию	Сорбция водяного пара различными видами цемента при влажности 75%, через время (сутки)
	1	2	3	9	12	18	22	30	60	70	85	100	200
Обычный (контроль)	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
то же, но гидрофобизированный 0.2% канифольного мыла	23.3	30.6	29.2	32.8	36.0	39.4	42.0	53.0	61.5	61.5	58.0	40	34
то же, но гидрофобизированный 0.2% мылонафта	13.2	8.0	4.5	9.5	10.4	11.8	11.2	15.0	15.0	15.0	13.5	7.4	6.1
то же, но гидрофобизированный 0.2% олеиновой кислоты	18.5	15.8	12.5	21.2	22.6	23.0	23.0	28.6	23.0	21.7	21.0	13.7	18.5

Примечание: За 100% принято увеличение веса образцов контрольного цемента

Очень интересны также результаты экспериментального определения оптимальных дозировок гидрофобизирующих добавок трех различных классов: жирные кислоты (олеиновая кислота), смоляные кислоты (канифольное мыло) и нафтеновые кислоты (мылонафт) на примере эксперимента сведенного в таблицу (см. Таблица 2.7_3)

Таблица 2.7_3

Вид цемента подвергнутого испытанию	Сорбция водяного пара в зависимости от дозировки и вида гидрофобизирующих добавок при влажности 75%, через время (сутки)
	1	2	3	6	10	13	18	23	30	40	50	65	80	90	100	200
Обычный (контроль)	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
то же, но гидрофобизированный 0.100% олеиновой к-ты	8.0	7.0	8.0	9.0	13.0	16.5	18.0	19.0	20.5	22.4	23.4	25.5	24.8	27.0	29.0	31.3
то же, но гидрофобизированный 0.050% олеиновой к-ты	8.8	12.7	27.6	24.0	31.6	35.8	40.0	45.0	51.5	56.5	62.0	64.0	65.1	66.0	68.0	69.0
то же, но гидрофобизированный 0.025% олеиновой к-ты	14.4	18.3	24.9	36.0	48.0	54.5	62.5	66.0	69.5	74.5	77.0	79.5	80.5	80.5	85.0	86.5
то же, но гидрофобизированный 0.010% олеиновой к-ты	18.0	26.2	37.6	63.5	78.0	65.5	75.0	75.5	75.5	79.0	80.0	81.0	84.0	84.5	88.0	83.0
то же, но гидрофобизированный 0.20% каниф. мыла	8.0	8.5	10.0	11.0	14.5	15.7	15.8	15.7	14.9	16.4	18.1	22.2	22.0	21.2	25.0	40.0
то же, но гидрофобизированный 0.10% каниф. мыла	11.3	25.1	21.0	28.0	32.0	36.0	36.5	???	40.0	47.0	50.0	54.0	52.0	???	56.0	60.0
то же, но гидрофобизированный 0.05% каниф. мыла	23.0	24.0	31.0	41.0	61.0	58.0	57.5	60.0	65.0	68.0	71.0	74.0	72.0	72.0	77.0	72.0
то же, но гидрофобизированный 0.02% каниф. мыла	16.0	29.6	34.0	46.0	57.0	65.0	70.0	74.0	77.0	78.0	81.0	81.0	82.5	82.5	86.5	81.0
то же, но гидрофобизированный 0.20% мылонафта	8.0	11.3	15.6	14.0	16.3	26.0	34.8	34.0	33.5	35.0	38.4	38.6	41.0	40.0	38.0	43.0
то же, но гидрофобизированный 0.10% мылонафта	8.8	17.0	23.4	29.0	39.0	44.4	49.0	51.0	51.5	53.0	57.0	55.0	57.0	57.5	60.0	58.0
то же, но гидрофобизированный 0.05% мылонафта	14.4	26.8	31.0	41.0	54.5	63.5	71.5	72.5	75.5	77.5	83.0	83.0	84.0	84.0	85.0	80.0

Примечание: За 100% принято увеличение веса образцов контрольного цемента

При гидрофобизации цемента его гигроскопичность резко понижается. Ориентированное расположение крупных ассиметрично-полярных молекул гидрофобизирующих ПАВ, обращенных углеводородными радикалами наружу, способствует образованию гидрофобных оболочек на цементных зернах. Благодаря этому гидрофобизированные цементы практически не слеживаются даже при очень длительном хранении.

Гидрофобизированные цементы заводского изготовления, содержащие в качестве добавки-гидрофобизатора 0.2% мылонафта или 0.1% олеиновой кислоты, хранились в завязанных бумажных мешках в неотапливаемом складском помещении с деревянным полом. Мешки были уложены в два ряда по высоте (без прокладок). Кроме обычных четырехслойных мешков, была и «двойная» тара, т.е. один бумажный мешок вкладывался во второй мешок. В акте о состоянии цементов через год хранения указывалось, что контрольный (обычный) цемент слежался во всех мешках (т.е. «двойная» тара практически не способна защитить цемент отслеживания). Гидрофобизированный же цемент, во всех мешках сохранил сыпучесть, комки в нем отсутствовали.

Немного позже провели более точную экспериментальную проверку степени слеживаемости трех видов цементов, различного минералогического состава: алитово-браунмиллеритовый (Б-2), алитовый (Щ-2), менее алитовый (КО). Гидрофобизацию этих цементов осуществляли в лабораторной мельнице с применением различных гидрофобизирующих (олеиновая кислота, мылонафт, асидол-мылонафт, канифольное мыло, окисленный парафин), гидрофолизирующее-пластифицирующих (технические лигносульфонаты – ЛСТ) и гидрофобно-пластифицирующих (мылонафт+ЛСТ, асидол-мылонафт+ЛСТ) добавок (см. Таблица 2.7_4)

Таблица 2.7_4

Вид цемента по минералогическому составу	Количество пришедшего в негодность (скомковавшегося) цемента в %, в зависимости от вида примененной добавки
	Без добавок (контроль	Гидрофобизирующие добавки					Гидрофобно-пластифицирующие добавки		Гидрофолизирующее-пластифицирующие добавки
		Олеиновая кислота 0.1%	Мылонафт 0.2%	Канифольное мыло 0.2%	Асидол-мылонафт 0.1%	Окисленный парафин 0.1%	Мылонафт 0.05% + ЛСТ 0.015%	Асидол-мылонафт 0.1% + ЛСТ 0.1%	ЛСТ 0.15%
Щ-2 – 100 дней хранения навалом при влажности 75%	85.0	1.0	1.0	3.0	-	-	-	-	-
КО - 1 год хранения в мешках при влажности 65 – 75%	60.0	-	-	-	3.0	-	23.5	-	54.4
Б-2 – 1 год хранения в мешках при влажности 65 – 75%	57.8	-	-	-	-	3.6	-	28.0	57.6

Примечание: знак « - » обозначает, что в данной комбинации эксперимент не проводился.

Эти и другие производственные наблюдения, а также лабораторные опыты убедительно показывают, что гидрофобизированный цемент не слеживается при хранении, как в мешках, так и навалом. Даже через год хранения, гидрофобизированные цементы сохраняют до 96 – 97% своей сыпучести, в то время как у контрольных цементов доля пришедшего в негодность цемента составляет 60 – 85%.

Мало того, даже при непосредственном контакте с водой гидрофобизированный цемент не портится. Так заводской гидрофобизированный цемент, приготовленный с добавкой 0.1% олеиновой кислоты, был затарен в джутовые мешки и погружен на 8 дней в воду – цемент не увлажнился и остался сыпучим. При перевозке гидрофобизированного цемента на автомашине под проливным дождем на расстояние 40 км бумажные мешки, куда он был насыпан, полностью размокли – цемент оказался под слоем воды, но свою сыпучесть полностью сохранил.

В конечном итоге улучшение хранимости гидрофобизированных цементов выливается в столь же значительное улучшение характеристик бетонов, получаемых из них, и в первую очередь - прочностных показателей. Практическим подтверждением сказанному может служить следующий эксперимент, проведенный по т.н. ускоренному методу. Цемент распределенный слоем в 15 см на противне выдерживался 90 суток при относительной влажности воздуха около 80% и при температуре 19 – 21оС. В абсолютно идентичных условиях находился и цемент, гидрофобизированный добавкой мылонафта. Оба образца цемента, как обычный, так и гидрофобизированный были получены из одного клинкера и при идентичных режимах помола. Данный метод определения сохранности цемента является очень жестким, т.к. в практике цементы никогда не хранятся в столь тонких слоях. Результаты эксперимента отражены в Таблице 2.7_5.

Таблица 2.7_5

Вид цемента подвергнутого испытанию	Предел прочности МПа
	При сжатии, через (суток)				При изгибе, через (суток)
	3	7	28	90	3	7	28	90
Обычный (контроль)	6.9	13.8	21.5	23.3	1.51	2.23	2.90	3.64
То же, но гидрофобизированный (0.1% мылонафта)	15.7	26.7	41.4	45.2	3.55	5.0	6.06	6.72

Другой эксперимент имитировал натурные условия, самый неблагоприятный случай хранения цемента М400 тарированного в мешки – привезли и оставили в сыром подвале на 6 месяцев. (Данный эксперимент «ближе» отечественной ментальности, а результаты «доходчивей», чем какие-то экспериментирования «на противнях»).

После полугодичного пребывания в сыром подвале обычного и гидрофобизированного цемента были получены следующие результаты (см. Таблица 2.7_6)

Таблица 2.7_6

Вид цемента подвергнутого испытанию	Предел прочности кг/см2
	При сжатии, через (суток)			При растяжении, через (суток)
	7	28	90	7	28	90
Обычный (контроль)	142	237	315	11.7	21.6	27.1
То же, но гидрофобизированный с 0.1% олеиновой кислоты	284	394	514	21.1	33.6	38.4
То же, но гидрофобизированный с 0.2% «фузов» (жиросодержащие отходы рыбной промышленности)	240	377	444	17.2	27.2	28.2

Анализ этих таблиц показывает, что прочность образцов, изготовленных из лежалого, но обычного цемента, была во все сроки испытания в среднем в 2 раза меньше, чем прочность образцов из такого же точно цемента, но гидрофобизированного.

2.8 Эффект автоактивизации гидрофобизированных цементов при хранении.

Первые случаи автоактивизации были установлены у цементов, полученных помолом клинкера в шаровых мельницах лабораторного типа в присутствии гидрофобизирующих добавок после их длительного хранения в обычных условиях.

Интерес к данному явлению был настолько велик, что его подвергли очень серьезной проверке в производственных условиях, как изготовления, так и хранения и применения гидрофобизированных цементов. Требовалось точно установить возможность реализации эффекта автоактивизации гидрофобизированных цементов в производственных условиях.

С этой целью систематически проводились наблюдения за изменением активности средних проб из четырех партий гидрофобных цементов (в каждой партии было от 500 до 3100 т цемента), изготовленных на разных заводах из разнохарактерных клинкеров. Клинкер завода:

Вл — высокоалитовый

Бо — алитово-браунмиллеритовый

Г — отличался повышенным содержанием алюминатов

П — магнезиальный (около 6% окиси магния) и содержал много четырехкальциевого алюмоферита.

В первых трех цементах было от 12 до 15%' гидравлических добавок.

Все средние пробы, каждая весом в 150—300 кг, а также соответствующие контрольные, т. е. обычные заводские цементы, полученные из тех же клинкеров, хранились в не завязанных стандартных бумажных мешках в отапливаемом помещении при относительной влажности воздуха 60 – 65%.

Во всех случаях после нескольких месяцев хранения гидрофобизированных цементов отмечалось самопроизвольное и устойчивое повышение их активности (см. Таблица 2.8_1)

Таблица 2.8_1

Условное обозначение заводской партии	Вид примененной гидрофобизирующей добавки	Размер партии гидрофобизированного цемента, из которого производился отбор проб, т	Срок хранения цемента, месяцев	Активность цементов при сжатии через 28 суток нормального хранения, кг/см2		Самопроизвольное повышение активности, %
				свежего	лежалого
Вл	Мылонафт	2500	10	490	515	+5
Бо	Мылонафт	3100	11	525	590	+12
Г	Мылонафт	3000	15.5	450	495	+10
П	Олеиновая кислота	500	30	300	510	+70
П	Без добавок (контроль)	500	30	290	95	- 67

Таким образом, проведенные исследования показали, что гидрофобизированные цементы всех четырех заводов обнаружили автоактивизацию, выразившуюся в 5 – 12%, а в одном случае – даже 70%. Обычные контрольные цементы тех же заводов, как и следовало ожидать, частично скомковались (средний процент комков через 10 месяцев хранения составлял около 30%), и активность их значительно снизилась. Следует отметить, что нормальная густота контрольных цементов за время хранения повысилась. А у гидрофобных - осталась без изменения.

Мало того, гидрофобизированный цемент завода П (гидрофобизированный олеиновой кислотой) вновь испытали после дополнительных 18 месяцев выдерживания, т.е. в общей сумме данный цемент хранился 4 года. К этому времени контрольный цемент полностью превратился в камень, а гидрофобизированный остался сыпучим. При его испытании, в возрасте 28 суток он показал прочность на сжатие 490 кг/см2 – в 1.7 раза выше, чем у него было сразу после изготовления. Таким образом. Достигнутый эффект автоактивизации и далее на протяжении полутора лет наблюдений сохранился почти полностью.

Проведенные исследования показали, что, несмотря на различие химико-минералогического состава, а также рода и количества, введенных минеральных (гидравлических) добавок, во всех четырех гидрофобизированных цементах, полученных с разных заводов, самопроизвольно развивался процесс повышения активности цементного порошка при хранении.

Явление автоактивизации наблюдалось не только в цементах, изготовленных из разнохарактерных по своему составу рядовых клинкеров, типичных для многих заводов, но также и в портландцементах специальных видов, например из сульфатостойкого и кремнеземистого клинкеров при их хранении при относительной влажности среды до 90%.

Самопроизвольное повышение активности оказалось еще более четко выраженным при испытании гидрофобизованного цемента, изготовленного путем смешивания обычного портландцемента с гидрофобизующими добавками (мылонафтом и натровым канифольным мылом) в лабораторной шаровой мельнице. В лабораториях строительств, где приходилось испытывать лежалый гидрофобный цемент, иногда тоже наблюдалось самопроизвольное повышение его активности. Таким образом, можно заключить, что явление автоактивизации гидрофобизированных цементов имеет достаточно общий характер.

Из числа применяемых добавок олеиновая кислота дает лучшие результаты, чем мылонафт, так как она, будучи индивидуальным высокомолекулярным соединением, образует более качественный адсорбционный защитный слой, чем смесь нафтеновых кислот, содержащихся в мылонафте.

Чем же вызываются процессы автоактивизации и почему они практически протекают только в цементах, зерна которых имеют гидрофобизирующие оболочки?

Некоторые соображения о возможности улучшения качества обычного цемента при его хранении в достаточно сухих условиях были высказаны еще в 1894 г. замечательным русским бетоноведом А.Р.Шуляченко. В своих работах он указывал на существование двух процессов, происходящих при маганизировании (хранении) цемента. Первый процесс А. Р. Шуляченко назвал механическим, а второй - химическим.

«Механический» процесс заключается в распадении крупных частиц цемента на мелкие, «…Как ни мелко перемолот цемент, но всё же, мельчайшие порошинки его представляют собою агрегаты частиц подобно крупным кускам…», - пишет А. Р. Шуляченко. «…При лежании в магазинах, - продолжает он, - происходит распадение и этих агрегатов на мельчайшие части…». Это важное и правильное положение А. Р. Шуляченко объяснял сжатием и расширением агрегированных крупинок под влиянием изменения температуры. В свете современных представлений о цементе, такое объяснение вызывает сомнение.

Относительно химических процессов, происходящих при хранении цемента и вызываемых действием влаги, а также углекислого газа, Шуляченко указывает, что соответствующие реакции «...ослабляют силу цемента, уменьшая, так сказать, количество потенциальной энергии в цементе…». Лишь в том случае, когда в цементе есть свободная известь. «…химический процесс является прямо полезным…».

Как отмечал Шуляченко, «механические» и «химические» процессы могут протекать и в цементном клинкере и в размолотом цементе. При хранении цемента «…механический процесс магазинирования идет ему на пользу, а химический - во вред, и если, тем не менее, магазинирование вообще оказывается полезным для портландцемента, то это происходит от того, что полезное действие магазинирования превышает его вредное влияние…». Полезное влияние магазинирования, как подчеркивает Шуляченко, сказывается только при хранении цемента «в сухом месте».

Основные теоретические соображения А.Р. Шуляченко и поныне представляют значительный интерес. Сделанные же из них практические выводы были верны лишь для того времени, когда цемент размалывался очень грубо, при хранении же тонкомолотых цементов отрицательное влияние химических реакций не всегда перекрывается положительным эффектом тех явлений, которые Шуляченко называл механическими.

Любопытно отметить, что по величине поглощения водяного пара и углекислого газа гидрофобный цемент в известной мере приближается к цементному клинкеру или к старинным грубомолотым цементам, для которых определенные условия магазинирования оказывались полезными. Так, у грубомолотых цементов, хранившихся в течение двух лет в сухих складах, потеря при прокаливании редко достигала 3% (данные А. Р. Шуляченко). Современный цементным клинкер вращающихся печей за один-два года хранения обнаруживают повышение потери при прокаливании на 1 - 2%. Потеря при прокаливании у гидрофобного цемента через 6 мес. хранения во влажных условиях составляет 2 - 3%. Обычный же тонкомолотый цемент через полгода хранения характеризуется иногда 12 – 14% потери при прокаливании.

Чтобы подчеркнуть разницу отношения гидрофобного и обычного цементов к действию реагентов, находящихся в воздухе, следует отметить, что в результате гидрофобизации резко сокращается, по сравнению с обычным цементом, поверхность, доступная действию водяного пара и углекислого газа. Иначе говоря, происходит как бы временное - на период хранения цемента - уменьшение «активной» удельной поверхности гидрофобного цемента. Когда же водяные пары действуют на частицы обычного цемента, то влияние влаги начинается преимущественно с поверхностных участков, что вызывает слипание частиц и приводит к их агрегации и даже к образованию комков.

«Механическое действие магазинирования», о котором говорил А. Р. Шуляченко, есть, в сущности, часть того процесса, который в свете современных физико-химических представлений может быть назван самопроизвольным, т. е. происходящим без затраты работы извне, диспергированием твердого тела.

Чтобы объяснить сущность этого процесса применительно к гидрофобному цементу, следует исходить из схемы «сетчатого» строения защитного гидрофобного слоя на цементных зернах, применив при этом известные представления академика П.А. Ребиндера о развитии микро трещин в твердом теле при адсорбционных явлениях, а также, приняв во внимание химические процессы, происходящие между цементом и средой.

Водяной пар и углекислый газ, проникая (в относительно малых количествах) в глубь цементных зерен по микротрещинам, должны, согласно теории П.А. Ребиндера, адсорбироваться на внутренних поверхностях цементного зерна и вызывать расклинивающее действие, приводящее к развитию и углублению микрощелей.

В гидрофобном цементе при его хранении происходят, наряду с указанными адсорбционными явлениями, также и химические процессы. Реакции взаимодействия водяного пара и углекислого газа с клинкерными минералами в данном случае имеют, по-видимому, локальный характер, т. е. концентрируются в отдельных участках. При этом неизбежно возникновение местных механических напряжений в цементном зерне, так как гидратация клинкерных минералов сопровождается их разбуханием, а реакция карбонизации свободной извести, неизбежно появляющейся при действии влаги на цемент, протекает с увеличением объема. Такие напряжения способствуют развитию микротрещин по наиболее слабым местам зерна. Возможно, что и те агрегированные зерна, которые, вследствие слипания мельчайших частиц, образовались в процессе помола, в данном случае тоже диспергируются, распадаясь на отдельные фрагменты. Любое разрыхление цементных частиц полезно, подобно тому, как полезло разбухание крахмала в холодной воде, обеспечивающее, в дальнейшем протекание процесса клейстеризации.

Предлагаемое объяснение механизма автоактивизации гидрофобного цемента сводится в основном к тому, что благодаря «сетчатому» строению гидрофобной оболочки водяной пар и углекислый газ. не реагируя с поверхности, проникают в глубь цементного зерна по микротрещинам и облегчают в последующем (при затворении водой) химическое диспергирование цемента.

Что касается энергетических причин автоактивизация цемента, как процесса, идущего без затраты работы извне, то, исходя из положений, установленных П. А. Ребиндером и Е. Е. Сегаловой для пептизационного измельчения цемента, затворяемого водой, можно в данном случае отметить, что автоактивизация является результатом прямого превращения адсорбционной и химической энергии в энергию разбухания, а также, упругой деформации цементных частиц до их разрушения. |

Явление автоактивизации имеет не только теоретическое, но и практическое значение, так как очень часто период от изготовления до применения цемента составляет от 6 до 12 месяцев. За это время эффект автоактивизации гидрофобизированных цементов уже способен убедительно себя проявить. Вполне возможно также ускорить эффект автоактивизации гидрофобизированных цементов путем целенаправленного обеспечения условий, при которых этот эффект может ускоренно развиваться.

2.9 Ускоренные методы оценки сохранности гидрофобизированного цемента.

Оценка качества применяемого цемента – одна из серьезнейших проблем производства пенобетона. Традиционные лабораторные методы слишком дороги, трудоемки и длительны. Уповать на лабораторные заключения производителя, как правило, бессмысленно – они не способны учесть потери активности цемента в процессе хранения.

Гидрофобизированные цементы в этом плане настоящий выход из положения – фактор потери качества во времени в них отсутствует.

Сохранность любого обычного цемента можно определить только путем сравнения с базовыми показателями (полученными сразу после помола) через произвольные сроки, например, через 3 – 6 или более месяцев. Сохранность, же гидрофобизированного цемента можно подтвердить опосредованно – путем проверки на сколько он сохранил свои гидрофобные свойства. А это очень простая и элементарная проверка, не требующая абсолютно никакого лабораторного оборудования, - ну разве, что стакан с водой.

Наиболее показательной пробой для суждения о способностях, гидрофобизированных цементов выдерживать длительное хранение служит «проба на гидрофобность». Те цементы, которые выдерживают «пробу на гидрофобность», обладают способностью сохранять активность при длительном хранении. Поэтому «проба на гидрофобность» введена в качестве обязательной, в Технические условия на гидрофобный портландцемент.

Сохранение гидрофобизированным цементом своих гидрофобных свойств в процессе хранения является достаточным подтверждением того, что его характеристики за это время, как минимум, не ухудшились. В случае положительного результата пробы на гидрофобность можно смело руководствоваться паспортными данными завода изготовителя на данный цемент и не опасаться ухудшения его характеристик обусловленных временным фактором.

Испытание проводится следующим образом. В стакан, наполненный водой, постепенно насыпают тонкий слой, (2 - 3 г) испытуемого цемента: если цемент гидрофобный, то он должен образовать на поверхности воды пленку. После этого берут 5 - 10 г цемента, разравнивают его тонким слоем на поверхности сухого стекла и наносят на этот слой несколько капель воды на гидрофобном портландцементе вода должна оставаться в виде свободно передвигающейся капли не менее 5 минут.

Эти два испытания в совокупности и составляют «пробу на гидрофобность».

Гидрофобность цемента, кроме того, можно проверить и другим путем. В сухой стакан насыпают гидрофобный цемент и заливаю водой или же быстро высыпают его в воду. Через 5 – 10 минут воду сливают: гидрофобный цемент должен остаться сухим и сыпучим.

При исследовании новых гидрофобизующих добавок степень сохранности цементов в лабораторных условиях удобно определять по кривым кинетики сорбции водяного пара. Можно с известной степенью приближения считать, что гидрофобный цемент выдерживает не менее чем шестимесячное хранение, если сорбция пара через 4 - 5 недель оказывается в 3 - 5 раз меньше, чем у обычного цемента, изготовленного из того же клинкера.

При написании статьи были в значительных объемах использованы фрагменты оригинального текста с моим минимальным вкладом из следующих источников:

1. Соловьев В.И. Бетоны с гидрофобизирующими добавками. 1990 г.

2. Стольников В.В. Воздухововлекающие добавки в гидротехническом бетоне. 1953 г.

3. Хигерович М.И. Гидрофобный цемент. 1953 г.

4. Хигерович М.И. Гидрофобный цемент и гидрофобно-пластифицирующие добавки. 1957 г.

5. Хигерович М.И. Байер В.Б. Гидрофобно-пластифицирующие добавки для цементов, растворов и бетонов. 1979 г.

Список использованной и рекомендуемой литературы по данной теме:

6. Афанасьев Н.Ф., Целуйко М.К. Добавки в бетоны и растворы. 1989 г.

7. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. 1998 г.

8. Батраков В.Г. Повышение долговечности бетона добавками кремнийорганических полимеров. 1968 г.

9. Беляков Г.Г. Применение химических добавок для улучшения свойств бетонов и растворов. Обзор. 1967 г.

10. Бутт Ю.М., Беркович Т.М. Вяжущие вещества с поверхностно-активными добавками. 1953 г.

11. Вавржин Ф., Крчма Р. Химические добавки в строительстве. 1964 г.

12. Влияние добавок поверхностно-активных веществ на отделочные и бетонные растворы. Обзор. 1965 г.

13. Вернигорова В.Н., Макридин Н.И., Соколова Ю.А. Современные химические методы исследования строительных материалов. 2003 г.

14. Волженский А.В., попов Л.Н. Смешанные портландцементы повторного помола и бетоны на их основе. 1961 г.

15. Вопросы совершенствования технологии и повышения качества строительных растворов и бетонов. Сборник трудов. 1975 г.

16. Воронков М.Г., Шорогов Н.В. Водоотталкивающие покрытия в строительстве. 1963 г.

17. Глеккель Ф.Л., Копп Р.З., Ахмедов К.С. Регулирование гидратационного структурообразования поверхностно-активными веществами. 1986 г.

18. Глеккель Ф.Л. Физико-химические основы применения добавок к минеральным вяжущим. 1975 г.

19. Грапп В.Б., Ратинов В.Б. Применение химических добавок для интенсификации процесса производства и повышения качества бетона и железобетона. 1979 г.

20. Демьянов Н.Я., Феофилактов В.В. Химия растительных веществ. 1933 г.

21. Жильников В.И., Хлопотунов Г.Ф. Модифицированная канифоль. 1968 г.

22. Исследование и применение химических добавок в бетонах. Сборник научных трудов. 1989 г.

23. Карибаев К.К. Поверхностно-активные вещества в производстве вяжущих материалов. 1980 г.

24. Кудряшев И.Т. Гидрофобизация ячеистых бетонов силиконатами. 1957 г.

25. Лесохимические производства. (Под ред. Никитина Н.И. )1938 г.

26. Логанина В.И., Орентлихер Л.П. Качество отделки строительных изделий и конструкций красочными составами. 2002 г.

27. Никитин М.К., Мельникова Е.П. Химия в реставрации. 1990 г.

28. Осипов А.Д. Транспортирование бетонной смеси на большие расстояния. 1980 г.

29. Петров Г.С., Рабинович А.Ю. Нефтяные сульфокислоты и их техническое применение. 1932 г.

30. Попко В.Н. Модификация бетонов химическими добавками. 1979 г.

31. Применение химических добавок в технологии бетона. Материалы семинара. 1980 г.

32. Ратинов В.Б., Иванов Ф.М. Химия в строительстве. 1977 г.

33. Ратинов В.Б., Розенберг Т.И. Добавки в бетон. 1989 г.

34. Ребиндер П.А. Поверхностно-активные вещества. 1961 г.

35. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. 1978 г.

36. Ружинский С.И. Противоморозные добавки. 2003 г.

37. Руководство по применению химических добавок в бетоне. 1980 г.

38. Сапотницкий С.А. Использование сульфитных щелоков. 1981 г.

39. Совершенствование технологии бетона за счет применения новых химических добавок. Материалы семинара. 1984 г.

40. Сорокер В.И. Пластифицированные растворы и бетоны. 1953 г.

41. Технические поверхностно-активные вещества из вторичных ресурсов в дорожном строительстве. 1991 г.

42. Тешабаев Р.Д. Гидрофобно-пластифицирующие добавки к дорожным бетонам. 1980 г.

43. Тринкер Б.Д. Применение пластифицированного цемента и пластифицирующих добавок к бетону. 1952 г.

44. Тютюнников Б.Н. Химия жиров. 1966 г.

45. Улучшение свойств бетона органическими поверхностно-активными добавками. Обзор. 1975 г.

46. Файнер М.Ш. Новые закономерности в бетоноведении и их практическое приложение. 2001 г.

47. Хигерович М.И., Меркин А.П., Зуйков Г.Г. Коршунова А.П. Улучшение свойств цементов и бетонов добавками синтетических продуктов нефтехимии. 1964 г.

48. Холопова Л.И., Махотин М.А. Высолостойкость отделочных бетонных фактур и способы её повышения. 1989 г.

49. Чернышев Ю.П., Козлова Л.А. Пластичный бетон. 1987 г.

50. Черняк В.З. Уроки старых мастеров. 1986 г.

51. Шехтер Ю.Н., Крейн С.Э. Поверхностно-активные вещества из нефтяного сырья. 1971 г.