Высоколокальные аналитические методы в исследовании процессов структурообразования бетона

В статье рассматриваются методика и оборудование для исследования твердых тел.

Сейчас бетоноведение находится на переломном этапе: всё более очевидной становится роль микро-, ультра- и нанодисперсных частиц в многочисленных физико-химических процессах, влияющих на конечные свойства бетона. В научной литературе появляется всё больше работ [1–3], уделяющих основное внимание факторам, связанным с тонкодисперсным состоянием вещества.

Изучение тонкодисперсных фаз (рис. 1, 2, 3) и уточнение их значимости на всех этапах жизненного цикла бетона является основой для следующего этапа развития науки о бетоне.

 

Рис. 1, 2, 3. Морфология новообразований цементного камня, полученная в АСЭМ

Пристальное внимание к столь мелким фазам требует использования аналитических методов соответствующей локальности1, позволяющих адекватно определять форму, состав и структуру частиц как исходных компонентов, так и новообразований в диапазоне размеров от десятков микрон до нанометров. Аналитическая аппаратура с каждым годом становится всё совершеннее: повышается пространственное разрешение2 при изучении морфологии, уменьшается локальность элементного химического анализа, улучшаются чувствительность и предел обнаружения3. Ниже мы рассмотрим современные приборы и методы исследования твёрдых тел, имеющие необходимые характеристики для изучения объектов структурообразования бетона.

1. Под локальностью метода подразумевается минимально возможный размер изучаемой зоны. Как правило, локальность не совпадает с диаметром аналитического зонда, что иногда приводит к путанице. Например, диаметр зонда в сканирующем микроскопе может составлять сотые доли микрона, при этом локальность — размер зоны возбуждения — от 1 до 10 мк, поскольку её размер зависит только от ускоряющего напряжения и среднего атомного номера мишени и не зависит от диаметра зонда.

2. Этот термин применяется в его общефизическом смысле: 2 точки считаются разрешёнными, если интенсивность промежутка между ними не превышает 75 % от интенсивности наименее интенсивной (яркой) из них. Подобный подход принят как при определении разрешения на изображениях, так и при определении спектрального разрешения, только вместо точек здесь имеют в виду пики элементов с их интенсивностью в максимуме.

3. Некоторые авторы методических разработок используют термины «чувствительность» и «предел обнаружения», давая им собственные определения, хотя в области сертификации методов и аналитической литературе эти понятия не только чётко прописаны, но и подразделяются на более детальные и конкретные. Видимо, для наиболее общего случая правильно под чувствительностью понимать наименьшую различаемую данным методом разницу содержаний того или иного элемента. Пределом обнаружения же называется наименьшая концентрация элемента, которую можно надёжно выявить рассматриваемым методом. При этом конкретные величины зависят не только от элемента и метода его определения, но и от пробоподготовки, условий измерений, типа и состояния прибора, способов расчёта. К сожалению, очень трудно оценить влияние субъективного фактора, который, несомненно, имеет место быть. Это же, ещё в большей степени, относится и к точности измерений, где определяющую роль играет качество эталонов или образцов сравнения.

Методы и приборы

Уровень детализации выполняемых исследований всецело определяется возможностями аналитической аппаратуры, применяемой для этих исследований. В связи с этим требуется чётко представлять возможности тех или иных исследовательских приборов в свете стоящих перед ним задач. При этом следует опираться на простую схему классификации аналитической техники.

Если исходить из предпосылки, что в общем случае анализируемый объект нам не известен, то будет уместным сравнить его с «чёрным ящиком», если пользоваться терминами информатики. Чтобы хоть что-то узнать о неизвестном объекте мы должны каким-либо способом воздействовать на него и, соответственно, зафиксировать его реакцию на наше воздействие. Таким образом, аналитическую аппаратуру можно оценивать как по способу воздействия на образец (способу возбуждения образца), так и по способу регистрации отклика. В достижении максимальной локальности основную роль играет способ возбуждения. В качестве возбудителя могут выступать:

температурное воздействие;

поток заряженных частиц, в частности, ионов;

электроны;

оптический диапазон длин волн, включая инфракрасный и ультрафиолет;

ультразвук;

микроволновое и радиочастотное излучение;

рентгеновское излучение;

электромагнитные и магнитные воздействия;

пучки нейтронов и ускоренных элементарных частиц.

Из перечисленных методов возбуждения к высоколокальным на сегодняшний день можно отнести только поток ионов (5–7 нм), воздействие иглы кантилевера (0,01–10,00 нм) и электронный пучок (0,5–5,0 нм). Но надо отдавать себе отчёт, что такая локальность обеспечивается лишь на единичных уникальных приборах, тогда как на серийных образцах локальность может быть хуже. К локальным можно отнести тот же электронный пучок при исследовании массивных полностью его поглощающих образцов (1–10 мкм), возбуждение фотонами в оптическом диапазоне (3–30 мкм) и коллимированный рентгеновский пучок (30–50 мкм).

В некоторых случаях определяющей характеристикой прибора будет его высокое разрешение, основная ответственность за которое лежит на регистрирующей части прибора. Чаще всего измеряются:

температурные изменения;

поток заряженных частиц, в частности, ионов;

электроны;

оптический диапазон длин волн, включая инфракрасный и ультрафиолет;

ультразвук;

микроволновое и радиочастотное излучение;

рентгеновское излучение;

электромагнитные и магнитные поля;

тонкие межатомные взаимодействия;

пучки нейтронов и ускоренных элементарных частиц.

Из них наибольший интерес для решения поставленных выше задач представляют электроны, фотоны видимого и расширенного оптического диапазона, рентгеновское излучение и тонкие межатомные взаимодействия.

Оптическая спектрометрия, включая катодолюминесценцию

Кванты электромагнитного излучения в световой, ультрафиолетовой и инфракрасной области излучаются при рекомбинациях электрон-дырочных пар под воздействием падающих фотонов, электронного или рентгеновского пучка. Этот эффект может иметь место на определённого рода объектах, имеющих зонную электронную структуру. Оптическая система, оснащённая датчиком с фотоумножителем и соответствующими фильтрами, обеспечивает вывод цветного изображения катодолюминесценции или регистрацию его спектрального распределения. Глубина, с которой фотоны могут покидать образец, незначительна, поскольку они легко поглощаются в матрице. Соответственно, метод, помимо изображений в видимой части спектра, позволяет получать спектральные характеристики изучаемых фаз для их диагностики и фиксировать наличие тех или иных дефектов кристаллической решетки.

Приборы.

Оптические микроскопы с монохромным осветителем с поляризующими призмами и гониометрическим столом. Могут иметь ультрафиолетовую подсветку для получения люминесцентного эффекта. Обладают возможностью цифровой регистрации цветных изображений и программным обеспечением для их обработки. Некоторые модели предназначены для регистрации цифровых спектральных характеристик изучаемых фаз. Разрешение — до 5 мкм, до 1 мкм с применением специальных оптических жидкостей.

Сканирующие электронные микроскопы, оснащённые детекторами катодолюминесценции. Могут получать интегральные картины в цвете или спектры с дисперсией по длине волны в расширенном оптическом диапазоне. Разрешение — >1 мкм, сильно зависит от электронного микроскопа.

Задачи.

Фазовый анализ исходных материалов, в том числе в затвердевшем бетоне.

Рентгено-флуоресцентный анализ (РФА)

Возбуждение характеристического рентгеновского излучения при облучении образца рентгеновским излучением с высокой энергией (30–50 кэВ) и дальнейшей регистрацией интенсивностей рентгеновских линий с помощью волновой или энергетической дисперсии известно как метод рентгено-флуоресцентного анализа. Это классический метод элементного анализа в геологии, металлургии, горнообогатительной и цементной промышленности, а также в целом ряде других отраслей уже в течение 40–50 лет. Метод даёт хорошую сходимость и воспроизводимость при грамотной пробоподготовке для большинства определяемых элементов (обычно диапазон определяемых элементов — от F до U) с пределом обнаружения порядка 10-4 масс. % для большинства элементов и 10-3 масс. % для лёгких элементов (F, Na).

В классическом виде РФА — это метод валового анализа, требующий значительного количества материала образца (~1 г), который перед анализом должен быть растёрт до порошкообразного состояния. В настоящее время весьма широко стали использоваться приборы с энергетической дисперсией для РФА-анализа с поперечной локальностью около 50–500 мкм при использовании прострельных рентгеновских трубок, которые не требуют водяного охлаждения, но с более ограниченными возможностями по своим метрологическим характеристикам, таким, как предел обнаружения, погрешность определения и т. д. Хотя во многих случаях опытный аналитик может получать вполне приемлемые результаты с пределом обнаружения основных элементов 10-2–10-3 масс. %.

Приборы.

В зависимости от области применения промышленностью выпускаются:

носимые анализаторы на один или несколько фиксированных элементов с изотопным возбуждением или маломощной неохлаждаемой трубкой;

1-, 2- и многоканальные сканирующие спектрометры с волновыми детекторами на весь диапазон определяемых элементов;

многоканальные квантометры (это приборы классической компоновки, весьма дорогие и требующие квалифицированного обслуживания, но по своим характеристикам и возможностям примерно на порядок превышающие рядовые спектрометры);

приборы с энергодисперсионными спектрометрами;

законченные ряды вспомогательного оборудования для пробоподготовки.

Из них к локальным относятся только приборы с энергодисперсионными спектрометрами, оборудованные телевизионными системами наблюдения и 2-координатными подвижными столиками. Все современные приборы имеют цифровую регистрацию и развитое программно-методическое обеспечение.

Задачи.

Определение химического состава образцов бетона и исходных компонентов с невысокой локальностью, но низким пределом обнаружения. Помогает определить поведение отдельных элементов в физико-химических процессах.

Рентгеноструктурный анализ (РСА)

В основе изучения структуры вещества лежит возможность волновых пучков (рентгеновских, электронных, нейтронных) дифрагировать на кристаллической решётке изучаемых фаз. Наиболее широко распространён рентгеноструктурный анализ, когда на кристаллической решетке дифрагирует коллимированный рентгеновский пучок с энергией 20–50 кВ. В качестве детекторов могут использоваться как проточные счётчики, перемещаемые по окружности вокруг образца, так и линейные и пространственные детекторы различной конструкции. 2 основных типа рентгеновских дифрактометров используются для работы с порошковыми пробами и одиночными кристаллами соответственно. Современные порошковые дифрактометры с использованием специальных держателей (например, капилляров) способны изучать микрограммы вещества, а монокристальные — могут обладать локальностью менее 100 мкм.

Приборы.

Порошковые дифрактометры имеют охлаждаемые трубки мощностью 2–18 кВ, блок монохроматоров и коллиматоров, горизонтальные или вертикальные гониометры и систему детектирования. Сами приборы могут выпускаться в различных вариантах: от простейших настольных до сложных мощных систем с трубками на вращающемся аноде.

Монокристальные дифрактометры имеют схожую конструкцию и отличаются держателями образца и, как правило, детекторной системой. Здесь всё шире применяются 2-координатные детекторы, в том числе — на изображающих пластинах (Image Plate).

Как и все современные приборы, дифрактометры оснащены компьютерами, обеспечивающими управление, цифровую регистрацию и обработку данных. Основу интерпретации данных составляет регулярно обновляемая база структурных данных на все известные кристаллические вещества.

Задачи.

Фазовая диагностика отдельных минералов цементного камня и исходных компонентов в многокомпонентном материале. Выявление искажений и дефектов структуры минеральных фаз, определение степени гидратации.

Рентгеноспектральный микрозондовый анализ (РСМА)

Наиболее широко распространённый метод локального определения химического элементного состава при возбуждении рентгеновского излучения электронным пучком. Электронный пучок с энергией 5–50 кВ при падении на твёрдую мишень обеспечивает локальность от 1 до 10 мкм, в зависимости от её удельной плотности, точнее — среднего атомного номера4 в точке анализа. В качестве основных детекторов используют 1–5 волновых спектрометров, которые могут быть дополнены одним энергодисперсионным. Предел обнаружения в зависимости от элемента и матрицы варьируется в диапазоне 10-1–10-3 масс. %.

4. Существует ещё не менее десятка формул, авторы которых обосновывают наилучшее их соответствие той или иной задачи микроанализа. Но если не углубляться в эту специфическую область, то в первом приближении — это усреднённый, с учётом концентраций всех присутствующих элементов, атомный номер соединения.

Приборы.

Микрозонды — специализированные сканирующие электронные микроскопы, предназначенные для массового анализа полированных образцов и оснащённые волновыми спектрометрами.

Задачи.

Определение химического элементного состава с высокой локальностью. В связи с высоким термическим воздействием на образец микрозонд мало пригоден для изучения гидратированных фаз, поэтому наиболее эффективен в изучении исходных материалов.

Аналитическая сканирующая электронная микроскопия (АСЭМ)

При падении электронного пучка на образец в нём возбуждается большая группа различных излучений. Помимо уже упомянутых фотонов (катодолюминесценция) и рентгеновского излучения (микрозонд) возникают потоки вторичных и отражённых электронов. Регистрируя вторичные электроны, можно получать информацию о тонких особенностях рельефа образца. Отражённые электроны характеризуют изменения в среднем атомном номере образца и позволяют осуществлять фазовый анализ. Разрешение у современных АСЭМ от 1 до 10–50 нм, в зависимости класса прибора. Наиболее эффективно сочетание морфологической информации с данными элементного химического анализа в точке или по площади, что обеспечивает установленный на АСЭМ энергодисперсионный спектрометр с пределом обнаружения порядка 10-1 масс. % и локальностью 1–10 мкм.

Приборы.

АСЭМ сильно различаются по характеристикам и, соответственно, цене. Но все современные приборы имеют цифровое управление и регистрацию со значительным программным обеспечением. Некоторые приборы имеют конструкцию позволяющую работать в низковакуумном режиме без предварительного напыления образов проводящим материалом, а так же — с влагосодержащими объектами.

Задачи.

Изучение морфологии, фазового состава, контактных зон и взаимоотношения фаз, распределение элементов по площади. Обладает по сравнению с микрозондом более слабым термическим воздействием и пригоден для анализа гидратированных фаз. При высокой локальности имеет худший предел обнаружения.

Вторично-ионная масс-спектрометрия (ВИМС)

Локальность — 5–10 нм, чувствительность — 10-3 масс. %.

Вторично-ионные масс-спектрометры называют ионными зондами. Падение коллимированного пучка быстрых ионов на твёрдотельный образец приводит к выбиванию из него атомов и молекул, как в нейтральном, так и в заряженном состоянии. В качестве детекторов используются высокочувствительные масс-спектрометры. Наиболее важными характерными особенностями метода являются: очень низкий предел обнаружения для большинства элементов (меньше 10-4 масс. % для моноатомного слоя); измерение профилей концентрации малых количеств примесей с разрешением по глубине меньше 5 нм; разрешение по поверхности порядка 1 мкм; возможность изотопического анализа и обнаружение элементов с малыми атомными номерами (H, Li, Be). Метод относится к числу разрушающих образец, хотя повреждения незначительны.

Приборы.

Приборы этого типа делятся на зонды, которые могут регистрировать распределение элементов по поверхности (сканирующие) и на зонды, работающие в точке. Приборы очень дорогостоящие, требуют высокой квалификации персонала.

Задачи.

Обладает очень низким пределом обнаружения при высокой локальности. Хорошая чувствительность на лёгкие элементы, что позволяет изучать гидратированные фазы, а также распределение органических компонентов бетона.

Аналитическая просвечивающая электронная микроскопия (АПЭМ)

Разрешение — >0,1 нм, локальность — 3–5 нм, чувствительность — 10-1 масс. %.

Этот метод основан на регистрации проходящих сквозь тонкий образец электронов. Его уникальная особенность в том, что с одного и того же участка препарата размером менее 50 нм можно получать изображение с разрешением порядка 0,1 нм (атомное разрешение), картины микродифракции электронов, характеризующие атомную структуру объекта, и данные о его элементном составе с помощью спектрометра с ЭДС-детектором с пределом обнаружения порядка 10-1 масс. %. Ни один другой метод не даёт такой полной информации об образце со столь высокой локальностью. Для получения высокоразрешающих картин, как правило, требуется пробоподготовка на специальных приборах с ионным утонением.

Приборы.

Просвечивающие электронные микроскопы — крайне дорогие приборы, предназначенные для научных, фундаментальных исследований, требующие высокой квалификации персонала.

Задачи.

Эффективное комплексное исследование атомной структуры, её дефектов и элементного состава наноразмерных компонентов бетона и продуктов гидратации со сверхвысокой локальностью.

Зондовая сканирующая микроскопия (СЗМ)

Специальный зонд-кантилевер приближается к поверхности образца на расстояние порядка долей нанометра. Между зондом и образцом возникает взаимодействие. Сила взаимодействия зависит от расстояния между зондом и поверхностью и от свойств самой поверхности. Величина взаимодействия регистрируется с помощью детекторной системы, часто — лазерной. Кантилевер перемещается над поверхностью образца, сканируя её построчно. Детекторная система регистрирует таким образом топографический образ поверхности (морфологию) образца. Основной трудностью метода является прицеливание: зона съёмки представляет собой квадрат со стороной в несколько десятков микрон, и, чтобы попасть в интересующую область, используют оптический или даже электронный микроскоп. Разрешение в плоскости может достигать 0,01 нм, а по вертикали — 0,001 нм.

Приборы.

Для исследования материалов бетона наиболее подходит вариант СЗМ — атомно-силовой микроскоп (АСМ). Для получения качественных картин требуется высокая защищённость прибора от вибраций.

Задачи.

Изучение со сверхвысоким разрешением (вплоть до атомного) морфологических особенностей поверхности.

Литература:

1. Colston S. L.; O'Connor D., Barnes P.; Mayes E. L.; Mann S.; Freimuth H.; Ehrfeld W. Functional micro-concrete: The incorporation of zeolites and inorganic nano-particles into cement microstructures // Journal of Materials Science Letters. — 2000. — Vol. 19, № 12. — P. 1085–1088.

2. Комохов П. Г., Харитонов А. М. Наноструктурная модель цементного камня для оценки свойств композиционного материала // Популярное бетоноведение. — 2007. — № 2 (16). — С. 125–127.

3. Hanehara S.; Ichikawa M. Nanotechnology of cement and concrete // Taiheiyo Cement Kenkyu Hokoku. — 2001. — № 141. — P. 47–58.

Cтатья предоставлена журналом «Популярное бетоноведение» Журнал «Популярное Бетоноведение» — всегда свежая и профессиональная информация о производстве и применению бетонов и других строительных материалов, добавках, оборудовании и многом другом.  Издание выходит при поддержке Научно-Технического общества строителей Санкт-Петербурга. Распространяется в России, СНГ, за рубежом. Журнал рассчитан на широкий круг читателей — строителей, технологов, проектировщиков. www.betonmagazine.ru betonmagazine@mail.ru Быстрая подписка на журнал: (812) 541-91-45, 541-91-46