Внутренние факторы долговечности цементного камня

В статье рассматриваются вопросы повышения коррозионной стойкости и прочности цементного камня.

Под долговечностью цементного камня понимают время (в годах), в течение которого он способен сохранять заданный уровень строительно-технических свойств, обеспечивающих эксплуатацию строительного сооружения в соответствии с его функциональным назначением. Такая формулировка несёт в себе некоторую неопределённость. Действительно, можно ли «назначить» любую долговечность, или она определяется составом и свойствами цементного камня и не может превышать некоторых пределов? Какова фактическая долговечность? Какова зависимость долговечности цементного камня от условий эксплуатации сооружения? И так далее.

Поскольку речь идёт об искусственном камне на основе портландцемента, полезно сделать определенные пояснения. Прямых, практически подтверждённых данных о реальной долговечности цементного камня на основе портландцемента нет. Портландцемент, хотя он и изобретён довольно давно (1828 г.), в современном качестве применяется в строительстве, в лучшем случае, с начала 20 века, а систематические исследования его долговечности в сооружениях проводились не более 50–70 лет. Тем не менее, в строительном материаловедении цементный камень (раствор, бетон) принято считать долговечным материалом и его эксплуатация в современных строительных конструкциях в ряде случаев прогнозируется на 100–150 лет и более. Исходя из научной информации, полученной при изучении физико-химических процессов гидратации и твердения цемента, состава и свойств цементного камня, эта норма кажется обоснованной.

Образующиеся при химической гидратации цемента продукты принято условно относить к так называемому «цементному гелю», состоящему из геля С-S-H, AFm- и AFt-фаз, однородно смешанных с кристаллами портландита (СН) и некоторыми примесными фазами [1]. Фазовый состав и морфология продуктов твердения цемента (тоберморитовые пластинки, листочки и волокна разной степени кристалличности), площадь и тип контакта между частицами, плотность продуктов гидратации, общая пористость и распределение пор по размеру являются факторами, определяющими как прочность, так и долговечность искусственного камня. Входящие в состав цементного камня химические соединения являются термодинамически устойчивыми фазами, и цементный камень с этих позиций должен относиться к «вечным» материалам, стабильным в геологический период. Однако высокая долговечность цементного камня вряд ли сможет реализоваться в практических составах и реальных условиях службы в силу двух причин.

Первая причина, внутренняя, связана с тем, что продукты твердения цемента, образующиеся в результате химических реакций, во многих случаях не являются продуктами фазовых химических равновесий. В реальных условиях фазовые равновесия при гидратации не достигаются, и образование равновесных фаз отодвигается на неопределённое время. Последствия достижения в конечном счёте фазовых равновесий, с позиции будущих свойств камня, непредсказуемы и совсем не обязательно должны привести к их улучшению. В ряде случаев эксплуатационные свойства камня определяются формированием именно промежуточных неравновесных фаз, а достижение фазовых равновесий может привести к разупрочнению камня. Этой же причиной объясняется незавершённость некоторых химических реакций, которые протекают в твердеющем цементном тесте: в условиях практически осуществляемой технологии эти реакции могут пройти лишь частично, с неполным выходом продуктов реакции, либо вообще не произойти в силу кинетических ограничений или изменения условий фазообразования (температуры, влажности и т. д.). Если в будущем, уже при эксплуатации искусственного камня, условия для этих реакций окажутся более благоприятными, они осуществятся в камне и могут привести к его разрушению. К этой же группе факторов следует отнести внутреннее перераспределение стехиометрии и фазового состава продуктов гидратации. В этих случаях в камень извне ничего не вносится, все возможные неприятности содержатся в нём самом, и они лишь ждут благоприятных условий для своего проявления. Кроме того, прогнозирование долговечности цементного камня базируется на его «классическом» составе — определённом соотношении четырёх клинкерных минералов (C3S, C2S, C3A и C4AF), тогда как особенности сырьевой базы конкретного завода могут привести к появлению в клинкере нетипичных фаз, например, сульфо- и фосфорсиликатных, фторалюминатных и других. Состав портландцемента может отличаться от «классического» также из-за использования при помоле клинкера нетрадиционных добавок, например, добавок на основе алюминатов, сульфоалюминатов и сульфоферритов кальция и других. Сведения о долговечности таких нетипичных цементов ограничены. Так или иначе, первая причина недолговечности цементного камня может скрываться в особенностях его химического и фазово-минералогического состава даже в условиях частичной или полной изоляции от окружающей среды. Конкретный анализ первой (внутренней) причины недолговечности цементного камня достаточно сложен и рассмотрен только для ограниченного числа факторов, некоторые из которых изложены ниже.

Вторая причина, внешняя, причина ограниченной долговечности цементного камня, более предсказуема. Она связана с физико-химическим взаимодействием цементного камня с окружающей средой, в том числе с так называемой коррозией цементного камня в воде и воздушной атмосфере. Существуют, по крайней мере, две характеристики цементного камня, делающие его взаимодействие с окружающей средой активным — это высокое значение pH твердеющей системы, значительная пористость, особенно в области капиллярных пор, и высокая реакционная поверхность. Высокая щёлочность твердеющей системы устанавливается практически сразу после затворения цемента водой [1] как результат гидролиза силикатных фаз клинкера по известным схемам:

2Ca3SiO5 + 6H2O = Ca3Si2O73H2O + 3Ca(OH)2

2Ca2SiO4 + 4H2O = Ca3Si2O73H2O + Ca(OH)2

Установившаяся концентрация гидроксильных ионов сохраняется на всех стадиях твердения цемента и подпитывается постоянно при увеличении степени гидратации цемента. Усреднённое значение pH цементного камня соответствует значению pH = 13,5. Это значение снижается при использовании цементов, содержащих активные гидравлические добавки, за счёт поглощения ими части Ca(OH)2, а также вследствие процессов внешней карбонизации цементного камня.

Щелочная природа цементного камня делает его уязвимым к действию любых реагентов кислой природы по схеме кислотно-основного взаимодействия. Это относится к кислым оксидам, содержащимся в воздухе: углекислому газу (СО2), сернистому (SO2), к нитрозным газам общей формулы NOx, а также к коррозионно-активным водным растворам, имеющим pH < 8. Кроме того, присутствие в цементном камне свободного гидроксида кальция (портландита) неизбежно приводит к многочисленным обменным реакциям при контакте цементного камня с минерализованными водными растворами. Щелочная природа и способность к реакциям нейтрализации характерна для портландцементного камня и может быть преодолена только временно системой специальных защитных мероприятий; в противном случае цементный камень в кислой среде обречён на разрушение.

Таким образом, химическая (кислотно-основная) характеристика цементного камня неблагоприятна для сохранения его долговечности в силу вероятности протекания многих химических реакций цементного камня с окружающей средой. Однако скорость протекания этих реакций зависит от доступной реакционной поверхности, определяемой, в том числе, капиллярной пористостью цементного камня. При нулевой пористости реакция кислотно-основного взаимодействия возможна только с поверхности, и камень становится устойчивым даже в среде высокой химической активности, поскольку кинетика реакции быстро переходит в диффузионную область из-за накопления в переходной зоне гелевидного кремнезёма.

В незатвердевшем цементном тесте значение пористости определяется исключительно величиной В/Ц и относится к области капиллярных и крупных пор, заполненных водой. Однако, уже начиная с периода схватывания, характер пористости меняется. Образование гелевидных продуктов гидратации (С-S-H-геля) происходит с увеличением объёма твердой фазы приблизительно в 2,2 раза, и эти твёрдые продукты заполняют первичное поровое пространство, поглощая (химически связывая) большую часть воды. Общий объём пор в образовавшемся цементном камне определяется величиной В/Ц исходного цементного теста и степенью гидратации цемента, в результате которой формируется твёрдая фаза, которая характеризуется высокими удельной поверхностью и гелевой пористостью (< 10 нм) и оценивается приблизительно в 28 % от общего объёма С-S-H-геля. Химическое связывание воды (переход её в твердое состояние в кристаллогидратах, при котором объём воды уменьшается приблизительно на 25 %) приводит к так называемой химической усадке — появлению в цементном камне воздушных пор, также относящимся к микропорам, практически недоступным для проникновения воды извне. Однако в сформировавшемся цементном камне сохраняется определённый объём капиллярных пор (10-7–10-4 м) заполненных не продуктами гидратации, а избыточной, по отношению к необходимой для гидратации, водой. Эта избыточная вода испаряется при контакте камня с атмосферой, в результате чего в цементном камне формируется капиллярное поровое пространство, доступное для проникновения воды, водных растворов и газов, и определяющее коррозионную нестабильность цементного камня. Величина этой капиллярной пористости в цементном камне может, в зависимости от степени гидратации цемента и значения В/Ц, составлять по объёму от 5–10 % до 50–70 %.

Таким образом, основным приёмом повышения коррозионной стойкости цементного камня необходимо считать снижение его капиллярной пористости. Именно эта характеристика включена в современные нормы для бетона (ENV-206) в виде определения показателей, характеризующих «плотность» бетона, в качестве основного показателя долговечности бетона. Под «плотностью» бетона в данном случае понимают характеристику его пористости (отсутствие или минимальное содержание капиллярных пор), определяющую его низкую проницаемость для воды и водных растворов.

При рассмотрении долговечности бетона как результата взаимодействия с окружающей средой особый интерес представляет его карбонизация углекислым газом воздуха. По аналогии с известковыми растворами древности можно предположить, что в результате многовековой эксплуатации сооружений, цементный камень в конце концов переродится в кальцит и кремнезём в виде кварца по схеме:

CaOxSiO2aq + CO2 = CaCO3 + xSiO2 + aq.

Какова будет связность (прочность) преображённого углекислым газом камня заранее неизвестно.

Основные вопросы долговечности цементного камня, связанные с его взаимодействием с окружающей средой (внешние причины), изложены во многих монографиях и учебниках [1, 2, 3, 4]. Одно из последних изданий, широко освещающих этот вопрос, — «Долговечность бетона» [5].

Чаще всего в литературе освещаются вопросы коррозии бетона при его службе в атмосферных условиях. Вопросам долговечности цементного камня, связанным с его собственными (внутренними) причинами [6], обычно уделяется меньше внимания. В настоящее время известно несколько причин собственной недолговечности цементного камня, связанных, чаще всего, с появлением в уже затвердевшем и прочном цементном камне фаз, которые образуются со значительным увеличением объёма. Такими фазами являются, например, гидроксиды кальция и магния как результат гидратации несвязанных оксидов кальция и магния, присутствующих во многих цементных клинкерах. Появление в клинкере несвязанного оксида кальция (СаОсв.) является, по существу, технологической недоработкой высокотемпературного синтеза клинкера. Практическое соотношение СаО и кислотных оксидов (SiO2, Al2O3, Fe2O3) в обжигаемой шихте составляется таким образом, что появление СаОсв. теоретически исключено. Однако в реальной технологии из-за небольшой незавершённости протекающих реакций (вследствие грубого размола шихты, плохой гомогенизации, присутствия низкореакционных компонентов и другого) СаОсв. обнаруживается практически во всех клинкерах. Технологические регламенты заводов обычно ограничивают содержание СаОсв. в клинкере 1–1,5 %.

Присутствие в клинкере MgO мало зависит от технологии обжига, поскольку только небольшая его часть (10–15 % от суммарного содержания) входит в виде твёрдых растворов в структуру клинкерных минералов и клинкерного стекла. Основная часть MgO при высокотемпературном спекании шихты химических соединений в клинкере не образует и кристаллизуется в виде периклаза, и в клинкере ограничивается содержание MgO, исходя из мирового опыта, 4,5–5 %. Следует иметь в виду, что эта норма относится не к цементу, а к клинкеру. Цемент может содержать существенно больше MgO, например, при использовании в качестве добавки при помоле клинкера доменного шлака (содержание MgO в шлаке может достигать 20 %), однако в составе шлака оксид магния присутствует в связанном виде — в виде силикатов магния или в составе стеклофазы, не кристаллизуется в свободном состоянии (в виде периклаза) и не представляет опасности для цементного камня.

Опасность для долговечности цементного камня представляет поздняя гидратация как СаОсв., так и MgO, который, как уже отмечалось, находится в клинкере преимущественно в свободном состоянии. Реакции гидратации этих оксидов в затвердевшем камне (CaO + Н2О = Ca(OН)2, MgO + Н2О = Mg(OН)2) вызывают внутренние напряжения и могут быть причиной разрушения камня вследствие увеличения молекулярного объёма при гидратации для MgO на 117%, а для СаО — на 90%. Зафиксировано существенно большее расширение цементного камня, содержащего СаОсв., по сравнению с эквивалентным количеством MgO, что не находит надёжного объяснения [3]. Высокая температура клинкерообразования (1450–1500 °C) вызывает термическую пассивацию этих фаз, следствием которой является их поздняя (иногда через несколько лет) гидратация и, в ряде случаев, непредсказуемое расширение цементного камня в ходе службе.

Основными факторами, усугубляющими процесс расширения камня в присутствии свободных СаО и MgO, наряду с концентрацией, следует считать также размер их частиц (крупные частицы (> 50 мкм) вызывают большее расширение), а также их равномерное распределение по объёму образца. Тонкий размол сырьевой шихты и клинкера частично снижают опасный порог концентрации СаОсв. и MgO [7]. Гарантия отсутствия возможных неприятностей по этим причинам целиком относится к компетенции производителя цемента, который ограничивает количество этих фаз в клинкере и экспериментально, с помощью экспресс-методик подтверждает отсутствие прямой опасности расширения цементного камня. Для этого существует несколько методик (кипячение лепёшек, метод Ле-Шателье, автоклавная проба и другие), однако нужно иметь в виду, что эти определения являются косвенными методами и не могут моделировать реальную ситуацию для твердеющего в нормальных условиях цементного камня.

Причиной ослабления структуры и даже разрушения цементного камня, также относящейся к внутренним причинам недолговечности, то есть обусловленным внутренним фазовым перераспределением в камне (без поступления сульфат-иона извне), является образование эттрингита С3А3С Н32 (3СаОAl2O33CaSO432H2O). Современные представления об образовании и последующих преобразованиях этой фазы [4, 5] базируются на разделении трёх процессов: первичного образования, запоздалого образования и повторного образования эттрингита. Образующийся на начальной стадии гидратации цемента первичный эттрингит кристаллизуется в пластичной матрице гидратирующегося цемента в виде очень мелких кристаллов или сростков, равномерно распределённых в образце. Образование первичного эттрингита на начальных этапах схватывания и твердения является составной частью нормального формирования структуры цементного камня и не вызывает его расширения. Принято считать, что при этом весь потенциал сульфат-ионов, введённый в систему в виде гипса или ангидрита, должен быть исчерпан не позже чем через 24 ч, то есть вскоре после конца схватывания, однако до достижения камнем существенной прочности. Запоздалое образование эттрингита может происходить, если компоненты для этой реакции (SO42–, Al(OH)3) сохранились в сорбированном виде в C-S-H-геле или в поровом растворе, в том числе за счёт «клинкерного сульфата». Рассматривается также повторное образование эттрингита: при изменении условий службы камня, когда могут создаваться условия, при которых первичный эттрингит становится нестабильным и разлагается с образованием моносульфата (например, вследствие дефицита сульфата в цементе, повышения температуры, уровня едких щелочей, повышения pH > 13,5). Превращение моносульфата в эттрингит также происходит со значительным увеличением объёма твердой фазы. Поскольку образование расширяющихся фаз связано с необходимостью наличия свободного пространства для такого расширения (свободного порового пространства), эттрингитовое расширение наиболее опасно для «плотных» (низкопористых) бетонов. Однако это условие противоречит условию долговечности бетона под действием внешних факторов.

К внутренним факторам, определяющим долговечность бетона, следует отнести также щелочно-кремнеземистые реакции, то есть реакции едких щелочей с кремнезёмом — аморфным (опаловидным) кремнезёмом в виде крупных частиц, а также (вероятно, в меньшей степени) реакции щелочей с доломитом с образованием брусита (Mg(OН)2) и с увеличением объёма. Следует отметить, что эти реакции могут быть отнесены к «внутренним факторам» недолговечности не для цементного камня (затвердевшего цементного теста), а для раствора или бетона, поскольку вторым реагирующим компонентом является мелкий заполнитель. Основной реагент (едкая щелочь: NaOH, КОН) является продуктом каустификации при взаимодействии щелочных солей (сульфатов, карбонатов цемента) с гидроксидом кальция. При растворении аморфного кремнезёма в щелочном растворе образуется коллоидный раствор разной степени полимерности (в зависимости от соотношения SiO2/R2O). Принято считать, что причиной расширения и разрушения камня становится осмотическое давление, развивающееся при заполнении порового пространства коллоидным щелочно-кремнезёмистым раствором. Реальным для практики этот процесс становится при следующих условиях: наличие в мелком заполнителе зёрен, содержащих аморфный (реакционноактивный) кремнезём; определённый уровень едких щелочей в цементе (> 0,6 % в пересчёте на Na2O); присутствие влаги. Присутствие в цементном камне равномерно распределённого аморфного кремнезёма в виде тонкодисперсной пуццолановой добавки связывает щелочь и снижает риск расширения камня.

Итак, долговечность цементного камня условно оценивается соотношением неблагоприятных внутренних и внешних факторов, которые могут привести к ослаблению и даже разрушению цементного камня. К собственным (внутренним) факторам долговечности цементного камня следует отнести незавершённость химических реакций гидратообразования, формирование неравновесных фаз и неустойчивых промежуточных соединений. Из внутренних факторов долговечности, наиболее значимых для практики, выделяют четыре: позднюю гидратацию несвязанной СаО и периклаза, позднее образование эттрингита и щелочно-кремнезёмистую реакцию. Протекание этих процессов регулируется, в основном, составом и свойствами портландцемента и контролируется производителем цемента. Исходная прочность цементного камня не принимается в качестве критерия его долговечности, а главным условием долговечности считается плотность (непроницаемость) камня [5].

Высокая щёлочность цементного камня и значительная пористость в области капиллярных пор (10–7–10–4 м) лежит в основе «внешних» факторов недолговечности. Обширная система «внешних» факторов мало предсказуема в связи с трудностью прогнозирования изменений внешних (атмосферных) воздействий на цементный камень.

Библиографический список:

1. Тейлор Х. Химия цемента. — М.: Мир, 1996.

2. Невилль А. М. Свойства бетона. — М.: Стройиздат, 1972.

3. Рамачандран В., Фельдман Р., Бодуэн Дж. Наука о бетоне. — М.: Стройиздат, 1986.

4. Штарк Й., Больман К. Химия цемента и долговечность бетона. Позднее образование эттрингита в бетоне // II международное совещание по химии и технологии цемента. — М., 2000. — Т. I. — С. 64–93.

5. Штарк Й., Вихт Б. Долговечность бетона. — Киев: Оранта, 2004.

6. Красильников К. Г., Никитина Л. В., Скоблинская Н. Н. Физико-химия собственных деформаций цементного камня. — М.: Стройиздат, 1980.

7. Никифоров Ю. В., Зозуля Р. А., Иванова Н. М. Роль окиси магния в технологии клинкера и цемента // 6 международный конгресс по химии цемента. — М.: Стройиздат, 1976. — Т. I. — С. 113–115.