Растворимое стекло (получение, свойства и применение).

ВВЕДЕНИЕ При составлении настоящей монографии имелось в виду обобщить русские и иностранные литературные данные о растворимом стекле и богатый практический опыт по его промышленному испозованию. В монографии, помимо вопросов чисто теоретического характер, большое внимание уделяется производству растворимого стекл и особенности его растворению в тесной увязке с процессом гидратации щелочных стекловидных силикатов. Большим достижением советских ученых является разрешение проблемы безавтоклавного растворения щелочных силикатов. Это нашло свое отражение при обработке и классификации литературою материала. Книга разделена на три части. В первой части описываются свойства щелочных силикатов и растворимого стекла, а также способы их получения, производства и методы испытания Особое внимание уделено способам автоклавного и безавтоклавното растворения стекловидных силикатов натрия. Вторая часть посвящена получению и производству гидратированного растворимого стекла. В третьей части излагаются многочисленные случаи промышленного использования обычного растворимого стекла в виде водных его растворов. Растворимое стекло как промышленный продукт получило практическое значение только в первой половине XIX столетия, хотя алхимикам оно было известно еще в средние века. Точных хронологических данных о времени и обстоятельствах иобретения растворимого стекла в истории техники не сохранись. Некоторые косвенные указания о первых опытах получения растворимого стекла можно найти в «Естественной истории> Плиния Старшего, известного римского писателя, жившего в I веке нашей эры. Плиний рассказывает, что финикийские моряки при варке пищи на песке, на берегу моря использовали в качестве подставки для котелка два куска природной соды и в результате действия шмени получили спекшийся прозрачный продукт, который явился впервые изготовленным стеклом. Если описанное Плинием событие действительно имело место, то полученный финикиянами стекловидный продукт мог быть только растворимым стеклом, так как б его составе отсутствовала в надлежащем количестве окись кальция. Во всяком случае изобретение растворимого стекла в отдельные исторические времена при отсутствии каких-либо теоретических познаний могло произойти только случайно. У Плиния имеются также краткие указания па возможность изготовления прозрачного стекла сплавлением 3 частей белого песка и 8 частей селитры. Очевидно, в этом случае может получиться только растворимое стекло состава Na2O • SiO2, т. е. метасиликат натрия, хорошо растворяющийся в воде. Б древнем Египте, более 3 тысяч лет назад, изготовлялись разнообразные стеклянные изделия с высоким содержанием щелочей, возможно было известно также и о производстве растворимого стекла, как о продукте менее сложного состава, чем обыкновенное стекло. Но растворимое стекло не могло иметь и то время никакого практического применения и поэтому не нашло соответствующею отражения в исторических письменных документах. Достаточно достоверные сведения об изготовлении растворимого стекла имеются в работах средневековых алхимиков. Так например, у алхимика Валентина (1520 г.) можно найти краткое упоминание о растворимом стекле, получаемом путем оплавления смеси соды и песка, взятых и определенных количествах. Растворимое стекло парилось с большим избытком щелочен, поэтому через некоторое время твердая масса стекла разжижалась вследствие поглощения водяных паров из воздуха. Распариванием и последующим нагреванием можно было снова получить твердый прозрачный продукт. В XVI в. делались попытки использовать растворимое стекло для изготовления искусственных камней и пропитки древесины. Эти попытки носили эпизодический характер и конечно не могли приобрести какого-либо практического значения. В 1640 г. ван-Гольмонт. сплавляя песок (или тонко измельченный кремень) с избытком соды, получил после охлаждения прозрачную стекловидную массу, сильно- гигроскопическую и хорошо растворимую в воде. В 1618 г. Иоган Глаубер, независимо ван-Гельмонта, приготовил растворимое стекло, описал его свойства и некоторые реакции. Он готовил такое стекло из смеси 1 части кварцевого песка и 3 — 4 частей винного камня. Эту смесь он помещал в высокий тигель, заполняемый на одну треть его высоты, во избежание вытекания вспучивающейся массы во время плавки. После часового нагревания и последующего охлаждения получалось прозрачное стекло, хорошо растворяющееся в воде с выделением тепла. Стекло в виде больших кусков могло сохраняться в сухом воздухе долгое время без особых внешних изменений, а в тонко измельченном состоянии оно поглощало из воздуха влагу, расплывалось и образовывалась густая вязкая масса. Добавляя к водному раствору полученный продукт растворенных в соде солей, Глаубер впервые выделил таким образом коллоидный осадок сложного химического состава. Попытки Глаубера найти применение растворимого стекла не имели в то время никакого успеха. Широкую известность и большое распространение получило растворимое стекло в начале XIX в. после работ немецкого ученого Иогана Фукса. В 1818 г. Фукс приготовил растворимое стекло путем сплавления 150 частей белого песка, 100 частей соды и 3 частей древесного угля, что примерно отвечало составу Na2O • 3SiO2. Охлажденный и измельченный состав он обработал горячей водой. Полученный раствор жидкого стекла после выпаривания досуха превращался в прозрачную массу, названную им wasserglass, т. е. водное стекло. Фуксом было изготовлено также и калиевое растворимое стекло посредством сплавления песка с поташом. Получаемые таким образом продукты Фукс тщательно изучал и результаты своих исследовании опубликовал в 1825 г. в монографии под заглавием «О новом полезном продукте из кремнезема и едкого калия». В дальнейшем Фукс стал изготовлять растворимое стекло в больших количествах в твердом и жидком виде и нашел разнообразные возможности его применении. Он старался создать и развить в Германии производство растворимого стекла, по не имел успеха. В 1857 г. Фукс напечатал брошюру «Изготовление, свойства и применение растворимого стекла», в ней с наибольшей полнотой для того-времени сообщались сведения об этом интересном продукте. Фукс предлагал использовать растворимое стекло в самых разнообразных направлениях: в качестве клеящего вещества, вяжущего для огнеупорных материалов, для изготовления красок, для закрепления естественных и природных камней, в качестве моющего средства, в чистом виде и в виде добавки к обыкновенному мылу. Кроме того, он предлагал применять жидкое стекло в текстильной промышленности и качестве флюса при паянии, как удобрение и в ряде других случаен. После опубликования работ Фукса в первой и второй половине XIX в. в Германии, Англии, Франции появилось большое количество работ по исследованию растворимого стекла. Среди ученых того времени, занимавшихся этим веществом, можно отметить Кульмана, Либиха, Ордвея, Дюма, Реньо, Метчерлиха, Эбеля, Бюхнсра и др. В 1826 г. в Аугсбурге был впервые построен небольшой завод но производству растворимого стекла. В 1835 г. в Германии впервые начался заводский выпуск растворов жидкого стекла. В 1840 г. небольшой завод растворимого стекла был построен в Богемии. В 1850 г. Фукс и Пентенкофер также построили в Германии небольшой завод растворимого стекла с целью промышленного его использования. Кульман в Лиле (Франция) изготовлял растворимое стекло н пытался использовать его в строительной технике (в производстве искусственных камней, строительных растворов, штукатурок и т. п.). Либих в Германии и Кульман во Франции в 50-х годах прошлого столетия разработали мокрый способ получения жидкого стекла из тонкоизмельченного кремня и инфузорной земли посредством обработки их растворами едких щелочей. В 1845 г. братья Сименс взяли патент на изготовление искусственных камней с применением жидкого стекла. В 1847 г. этим же вопросом занимались Ранзом, Хайтон и Мпхаэлнс. В 1843 г. Госсаж в Англии получил патент па изготовление растворимого стекла из смеси поваренной соли и тонко измельченного кварца путем обработки смеси водяными парами при высокой температуре. Динглср сконструировал для этого производства установку из огнеупорных материалов. Но производство растворимого стекла по этому способу практического значения не получило.. Фукс впервые предложил растворять стекло в автоклаве при повышенном давлении, что имело впоследствии большое практическое значение. Ордвсй предложил использовать в качестве щелочесодержащего вещества сульфат натрия вместо соды с соответствующей добавкой угля. Этот способ, как известно, нашел широкое распространение в производстве как обыкновенного, так и растворимого стекла. Риман пытался в производстве растворимого стекла использовать различные природные щелочесодержащие материалы: полевой шпат, гранит, карналлит и т. п., но без особого успеха. Кроме основного, так называемого сухого способа, делались многочисленные попытки изготовлять растворимое стекло различными другими способами и прежде всего мокрым способом, испытанным Фуксом и многими другими учеными и практиками-производственниками. Для введения кремнезема в состав растворимого стекла вместо песка и намельченного кварца стали применять молотый кремень и различные разновидности природного аморфного кремнезема, в том числе трепел, диатомит и т. п. Для предупреждения окрашивания растворов жидкого стекла, изготовляемого по мокрому способу, было предложено предварительно прокаливать природные разновидности аморфною кремнезема, что практикуется и в настоящее время. В Германии жидкое стекло стало применяться в 1831 г. для пропитки театральных занавесей и декораций с целью придать им огнестойкость. Впервые жидкое стекло было использовано для стенной живописи известным художником Каульбахом в Новом музее в Берлине. Довольно успешно применялось жидкое стекло для закрепления камней в различных постройках, подвергавшихся процессу выветривания. Однако последовавшие затем неудачи при практическом применении жидкого стекла понизили к нему тот большой интерес, который был вызван в Германии многообещающими сообщениями Фукса. Поэтому, даже несмотря на старания и авторитетную поддержку Либиха, производство растворимого стекла в Германии до конца 50-х годов прошлого столетия не получило большого развития. Производство растворимого стекла в незначительных масштабах начинает развиваться с 60-х годов прошлого столетия во Франции, Англии, Бельгии, Голландии и других странах. В США растворимое стекло стало производиться впервые по время гражданской войны между южными и северными штатами (1861 — 1864 гг.) вследствие острого недостатка в канифоли, употребляемой в мыловаренном производстве. Но после окончания гражданской войны его производство развивалось довольно медленно. В настоящее время США по выпуску растворимого стекла занимает одно из первых мест среди капиталистических стран. Новыс области применения жидкого стекла вызвали расширение масштабов его производства. Увеличение потребления жидкого стекла было обусловлено использованием его в качестве заменителя в мыловаренной промышленности. Потребление жидкого стекла всякий раз увеличивается при повышении цен на жиры, когда испытывается в них острый недостаток. Во время второй мировой войны во всех капиталистических странах наблюдался значительный рост производства и потребления растворимого стекла. В России со свойствами жидкого стекла познакомились после опубликования работ Фукса. В первой половине XIX в. оно привозилось в нашу страну исключительно из Германии в очень небольших количествах. Постройка заводов кустарного типа стала возможной у нас только в 80-х годах прошлого столетия. В дореволюционный период общая производительность наших заводов исчислялась весьма скромными числами. В настоящее время в СССР почти нет ни одной отрасли промышленности и техники, где бы не применялось растворимое стекло. В строительстве оно используется для силикатизации шоссейных дорог, укрепления грунтов, изготовления кислотоупорных бетонов и цементов, огне-водозащитных и антикоррозийных обмазок и т. н. В промышленности стройматериалов — для изготовления облицовочных и кислотоупорных плиток, теплоизоляционных материалов и изделий и т. п. В стекольной промышленности — для брикетирования шихты, закалки стекла и ряда других целей. В керамической промышленности употребляется в качестве пептизатора каолиновых и глинистых суспензий, для приготовления керамических красок и глазурей, для получения силикатных фильтров и т. п. изделий. В металлургической промышленности растворимое стекло применяется для брикетирования металлической мелочи и стружки, для изготовления неметаллических моделей и в качестве связки для стержней и форм в металлолитейных производствах; в сварочном деле — для электродных обмазок; в металлообрабатывающей промышленности — для закалки и электрорезки металлов и т.п. целей. В мыловаренной промышленности оно применяется как добавка в мыло, для изготовления моющих паст и порошков; в картонной промышленности — для картонно-бумажной тары; в резиновой промышленности — для получения белой сажи и др. целей. Приведенным краткий перечень областей использования растворимого стекла, который можно продолжить и далее, характеризует универсальность его применения. В СССР растворимое стекло в виде силикат-глыбы, силнкат-гранулята и растворов различной концентрации и модульности (производится па предприятиях различных министерств и ведомств но разным способам в зависимости от целей и задач, а также масштаба производства и потребления. Так, например, в пищевой, мыловаренной, строительной промышленности растворимое стекло получается как по сухому, так и мокрому способам. На заводах Министерства промышленности стройматериалов СССР растворимое стекло в основном производится в виде силикат-глыбы. Многие потребители (например, металлургическая и металлообрабатывающая промышленность) жидкого стекла производят его на своих предприятиях в специально организованных цехах и по различным способам. После Великой Октябрьской социалистической революции рядом советских ученых, инженеров и разных научных организаций проведены большие исследования по разработке новых способов получения растворимого стекла, интенсификации и механизации технологического процесса его производства, а также и по его применению для различных целей. И. И. Китайгородским и II. П. Красниковым проведены интересные исследования но применению силиката натрия в стекловарении. Б. С. Швецовым, П. Н. Григорьевым, И. И. Лагутиным, В. М. Москвиным и др. проведены большие исследования по применению жидкого стекла для получения кислотоупорного цемента и бетона, а также по изучению взаимодействия жидкого стекла с кремнефторидами одно- и двувалентных металлов. А. И. Жилин провел ряд работ в области производства жидкого стекла мокрым способом из пылевидного кварца (маршалита) и трепела. Им же на основе жидкого стекла разработан метод получения защитного бетона от рентгеновских лучей и термоизоляционного материала. Обширные исследования в области получения и применения силикатов натрия и растворимого стекла проведены М. А. Матвеевым. Им разработан технологический процесс непрерывного производства растворимых стекол и бсзавтоклавный способ превращения в раствор (жидкое стекло) механически измельченных стекловидных силикатов натрия (силикат-глыбы) и гранулированных силикатов. Эти способы внедрены в промышленность. Разработан ряд новых технологических процессов получения разных материалов и изделии па основе жидкого стекла: песчаных фильтров, звуко- и теплоизоляционных изделий, жаростойких моделей, теплозащитных и газонепроницаемых обмазок, а также процесс обесцвечивания кварцевых песков с помощью жидкого стекла и т. п. Большую группу работ, интересных в теоретическом и практическом отношении, составляют исследования М. А. Матвеева и области водной и паровой гидратации стекловидных щелочных силикатов, их растворимости в негидратированной и гидратированной формах также исследования строения и физико-химических свойств этих силикатов в гидратированной форме, разработаны промышленные способы получения периодическим и непрерывным путем щелочных гидросиликатов и технологические процессы изготовления новых видов силикатных изделий на основе гидратированных в стекловидном состоянии силикатов натрия.