Стабилизация синтетических полимеров.
Гордон Г.Я.
1961 г.
В книге приводятся данные о термо- и светостойкости различных полимеров, излагаются современные представления о процессах их разложения и механизме действия стабилизаторов. В ней обобщены экспериментальные данные по стабилизации полиэтилена, полипропилена, полистирола, поливинилхлорида.
Книга предназначается для инженерно-технических работников и химиков-исследователей, работающих е области производства и переработки полимерных материалов.
СОДЕРЖАНИЕ
Глава 1. Строение полимеров и их устойчивость к термическому воздействию ...............
Устойчивость различных полимеров к действию деструктирующих факторов............. 9
Особенности синтеза полимеров и их строение...... 30
Химические превращения синтетических полимеров .... 35
Продукты, образующиеся при термическом разложении полимеров............... 39
Уменьшение молекулярного веса макромолекул и образование мономеров.............. '50
Влияние отклонений от регулярного строения полимеров на их термическую стабильность......... 57
Термическое разложение полимеров различного молекулярного веса.............. 60
Роль концевых групп в процессе разложения полимеров . 63
Разложение полимеров разветвленной и сетчатой структуры 64
Механизм термического разложения полимеров..... 69
Глава 2. Окисление полимеров е темноте к на свету ... 89
Разложение полимеров под действием кислорода (термоокислительная деструкция) ............ 89
Фотоокисление и фоторазложение полимеров..... 107
Глава 3. Ингибированне распада полимеров под действием окислителей, тепла и света............ 123
Стабилизация полимеров к термоокислительной деструкции 125
Стабилизация полимеров к неокислительному термическому распаду ................
Стабилизация полимеров к действию солнечного света . . . 150
Способы оценки эффективности стабилизаторов для полимеров 160
Глава 4. Стабилизация полимерных углеводородов...... 175
Полиэтилен............... 175
Термоокислительная деструкция полиэтилена .... 177
Фотоокисление полиэтилена ......... 181
Стабилизация полиэтилена к термоокислительной деструкции 183
Светостабилизация полиэтилена . . .'..... 192
Полипропилен.............. 197
Полистирол...........
Глава 5. Стабилизация поливинилхлорида....... 208
Разложение поливинилхлорида под влиянием тепла и света . 208
Стабилизаторы поливинилхлорида, являющиеся акцепторами хлористого водорода ........... 230
Стабилизаторы поливинилхлорида, не являющиеся акцепторами хлористого водорода ........... 238
Некоторые стабилизирующие системы, применяемые на практике 242
ПРЕДИСЛОВИЕ
Повышение стабильности .синтетических полимеров к действию тепла, света, кислорода воздуха и других агентов приобретает в настоящее время очень большое значение. Это вызвано, с одной стороны, развитием таких новых областей техники, как скоростная авиация, ракетостроение, приборостроение, электронная техника, а с другой стороны — более жесткими требованиями, предъявляемыми к полимерам, широко применяемым в электротехнической, радиотехнической, машиностроительной, строительной, текстильной, легкой, лакокрасочной, пищевой, медицинской и во многих других отраслях промышленности.
Естественным следствием широкого использования полимеров является интенсивные поиски в области синтеза новых полимерных материалов, обладающих более высокой стабильностью к действию высоких температур, ультрафиолетовых лучей, окислительных сред и т. д. Однако подобный путь осуществления поставленной задачи является довольно трудным по многим причинам. Например, при крупнотоннажном производстве новых материалов неизбежно возникает ряд вопросов технико-экономического характера, среди которых важную роль играют доступность исходного сырья и сложность самого процесса получения соответствующих новых высокомолекулярных соединений.
Не случайно, что из очень большого количества различных синтетических полимеров, многие из которых обладают весьма ценными свойствами, в промышленном масштабе пока вырабатываются продукты только 30—40 наименований. Появившиеся за последние несколько лет такие новые полимерные продукты, как высококристаллические стереорегулярные полиолефины, полиоксиметилен (полиформальдегид), полиэтилен- и полипропиленоксиды, полиоксациклобутан, поликарбонаты и некоторые фторсодержащие полимеры, обладают комплексом интересных свойств, сравнительно дешевы, могут производиться в достаточно большом масштабе, но, вообще говоря, не решают проблемы получения высокоустойчивых материалов в больших масштабах. Это не значит, разумеется, что в ближайшем будущем не появятся технические полимеры требуемого качества.
Широкое применение армированных пластиков и особенно стеклопластиков — наглядный пример значительного расширения возможностей применения уже известных полимеров. Поэтому весьма перспективным является изыскание возможности эксплуатации (а часто и 'переработки) изделий из ранее .известных, но в какой-то степени улучшенных или стабилизированных полимеров.
Старение и разрушение полимерных материалов, к большому огорчению технологов и потребителей, .происходит во многих случаях гораздо быстрее, чем можно было бы ожидать, исходя из написанного .на бумаге идеального химического строения соответствующих полимерных цепей с правильным чередованием заместителей. Очень часто это обусловливается тем, что большие и на самом деле гораздо более сложно построенные молекулы содержат ослабленные участки, появившиеся в процессе полимеризации или поликонденсации.
Кроме того, помимо таких иногда неизбежных, по в общем неблагоприятных для стабильности полимеров процессов, как разветвление цепей, нарушение порядка чередования заместителей и образование низкомолекулярных фракций, имеется немало других нежелательных с этой точки зрения обстоятельств. К ним относится наличие активных концевых групп, кислородсодержащих звеньев, появившихся в результате соприкосновения исходных продуктов во время их хранения или переработки с кислородом воздуха, а также присутствие примесей посторонних веществ.
В ряде случаев усовершенствование способов приготовления и очистки как мономеров, так и самих полимеров позволяет существенно улучшить их качество, а также повысить устойчивость ;к действию тепла и света. Однако очень часто приходится прибегать к дополнительной стабилизации полимеров путем введения в процессе их получения или переработки небольших количеств специальных (обычно низкомолекулярных) химических соединений. Применение стабилизаторов в современной технике переработки и применения полимеров играет большую роль. Так, лишь благодаря широко используемой стабилизации удается получить 'большое количество технически ценных изделий на основе поливинилхлорида. Переработка таких материалов, как сополимеры винилхлорида с высоким содержанием винилиден-хлорида, без стабилизации вообще была бы невозможна. Помимо этого, эксплуатационные качества многих органических полимеров существенно улучшаются при добавлении стабилизаторов. Хорошо известно употребление противостарителей в резиновых смесях. Следует добавить, что экономический эффект от применения стабилизаторов, несмотря на их более высокую стоимость по сравнению с более дешевыми полимерами, может быть очень значительным.
Однако было бы неправильным представить дело так, что применение эффективных стабилизаторов является самым радикальным приемом обеспечения высокой стабильности полимеров. Это далеко не всегда удается. Возможности стабилизации имеют определенные ограничения] И, конечно, там, где под влиянием, например, нагревания происходит разрыв главных цепей в отдельных участках, протекающий по закону случая, стабилизация по отношению к подобным первичным актам разрыва при современном состоянии вопроса вряд ли осуществима. Значительное количество исследований, посвященных синтезу новых более термостабильных высокомолекулярных соединений, свидетельствует об использовании другого направления, связанного с изменением самой природы полимеров. Изыскание методов дополнительной стабилизации этих новых более стойких материалов также возможно, хотя и сопряжено с несомненными трудностями.
В настоящее время в практике стабилизации полимерных материалов преобладают методы подбора стабилизаторов, основанные, в лучшем случае, на известных аналогиях или на сведениях о реакционной способности соответствующих классов, главным образом органических соединений. Некоторое несоответствие между довольно подробными сведениями о механизме разложения высокомолекулярных соединений и сравнительно ограниченным ассортиментом эффективных стабилизаторов, по-видимому, является временным.
Поэтому преодоление иногда наблюдающегося разрыва между теорией разложения полимеров и практической их стабилизацией представляет одну из главных задач сегодняшнего дня.
В этой книге сделана попытка обобщить некоторые сведения относительно стабилизации синтетических органических высокомолекулярных соединений. Обширный литературный (главным образом, патентный) материал по этому вопросу не всегда позволяет определить наиболее благоприятные способы стабилизации. В вышедших за последние годы специальных монографиях и сборниках, посвященных вопросам деструкции синтетических полимеров, вопросы стабилизации полимеров освещены недостаточно. Такая задача ставилась неоднократно В. А. Каргиным и .была вновь выдвинута им на VIII Менделеевском съезде4.. Можно, пожалуй, считать, что в научной литературе последнего времени более отчетливо выявляется намерение теоретически обосновать . приемы стабилизации полимеров. 'Современная теория химии свободных радикалов и цепных реакций помогает решению задачи стабилизации полимеров по крайней мере против наиболее заметной термоокислительной деструкции.
В настоящей книге рассматриваются вопросы стабилизации главным образом насыщенных карбоцепных полимеров.
Применительно к гетероцепным полимерам, в частности сложным полиэфирам и полиамидам, общие правила подбора стабилизаторов (при отсутствии гидролитической деструкции) остаются такими же, как и в случае карбоцепных полимеров. Однако вследствие большой полярности связей (С—О и С—N) в главной цепи проявляется и ряд специфических свойств полимеров. Так, например, можно предположить, что сами стабилизаторы, -содержащие активные водородные атомы, при достаточно высокой температуре могут вызывать деструкцию гетероцепных полимеров, т. е. при этом возможно протекание реакции алкоголиза, фенолиза, аминолиза и т. д. Это также должно учитываться при испытании соответствующих стабилизаторов.
Для гетероцепных полимеров в значительно большей степени, чем для карбоцепных, сказывается неблагоприятная роль активных концевых групп, таких, как гидроксильные или карбоксильные. Их блокирование (например, путем ацилирования) в определенных случаях дает благоприятные результаты.
Что касается синтетических и натуральных каучуков, то эта область подробно освещена в монографии А. С. Кузьминского. Н. Н. .Лежнева, Ю. С. Зуева4а и в других работах. Следует отметить, что многие положения, относящиеся к механизму окисления и деструкции каучуков, представляют определенный интерес и для понимания процессов, происходящих в других полимерах.
Такие интересные вопросы, как изменение полимеров под влиянием ионизирующих излучений, деструкция под влиянием механических воздействий, разложение при действии ультразвука, несмотря на их большое практическое значение в данной книге не рассматриваются.
Автор пользуется случаем выразить признательность А. Н. Праведникову, Г. В. Струминскому и 3. В. Поповой за ряд ценных советов, сделанных при чтении рукописи, и заранее приносит благодарность всем читателям, которые сочтут возможным сообщить свои замечания и пожелания.
Г. Я. Гордон
Гордон Г.Я.
1961 г.
В книге приводятся данные о термо- и светостойкости различных полимеров, излагаются современные представления о процессах их разложения и механизме действия стабилизаторов. В ней обобщены экспериментальные данные по стабилизации полиэтилена, полипропилена, полистирола, поливинилхлорида.
Книга предназначается для инженерно-технических работников и химиков-исследователей, работающих е области производства и переработки полимерных материалов.
СОДЕРЖАНИЕ
Глава 1. Строение полимеров и их устойчивость к термическому воздействию ...............
Устойчивость различных полимеров к действию деструктирующих факторов............. 9
Особенности синтеза полимеров и их строение...... 30
Химические превращения синтетических полимеров .... 35
Продукты, образующиеся при термическом разложении полимеров............... 39
Уменьшение молекулярного веса макромолекул и образование мономеров.............. '50
Влияние отклонений от регулярного строения полимеров на их термическую стабильность......... 57
Термическое разложение полимеров различного молекулярного веса.............. 60
Роль концевых групп в процессе разложения полимеров . 63
Разложение полимеров разветвленной и сетчатой структуры 64
Механизм термического разложения полимеров..... 69
Глава 2. Окисление полимеров е темноте к на свету ... 89
Разложение полимеров под действием кислорода (термоокислительная деструкция) ............ 89
Фотоокисление и фоторазложение полимеров..... 107
Глава 3. Ингибированне распада полимеров под действием окислителей, тепла и света............ 123
Стабилизация полимеров к термоокислительной деструкции 125
Стабилизация полимеров к неокислительному термическому распаду ................
Стабилизация полимеров к действию солнечного света . . . 150
Способы оценки эффективности стабилизаторов для полимеров 160
Глава 4. Стабилизация полимерных углеводородов...... 175
Полиэтилен............... 175
Термоокислительная деструкция полиэтилена .... 177
Фотоокисление полиэтилена ......... 181
Стабилизация полиэтилена к термоокислительной деструкции 183
Светостабилизация полиэтилена . . .'..... 192
Полипропилен.............. 197
Полистирол...........
Глава 5. Стабилизация поливинилхлорида....... 208
Разложение поливинилхлорида под влиянием тепла и света . 208
Стабилизаторы поливинилхлорида, являющиеся акцепторами хлористого водорода ........... 230
Стабилизаторы поливинилхлорида, не являющиеся акцепторами хлористого водорода ........... 238
Некоторые стабилизирующие системы, применяемые на практике 242
ПРЕДИСЛОВИЕ
Повышение стабильности .синтетических полимеров к действию тепла, света, кислорода воздуха и других агентов приобретает в настоящее время очень большое значение. Это вызвано, с одной стороны, развитием таких новых областей техники, как скоростная авиация, ракетостроение, приборостроение, электронная техника, а с другой стороны — более жесткими требованиями, предъявляемыми к полимерам, широко применяемым в электротехнической, радиотехнической, машиностроительной, строительной, текстильной, легкой, лакокрасочной, пищевой, медицинской и во многих других отраслях промышленности.
Естественным следствием широкого использования полимеров является интенсивные поиски в области синтеза новых полимерных материалов, обладающих более высокой стабильностью к действию высоких температур, ультрафиолетовых лучей, окислительных сред и т. д. Однако подобный путь осуществления поставленной задачи является довольно трудным по многим причинам. Например, при крупнотоннажном производстве новых материалов неизбежно возникает ряд вопросов технико-экономического характера, среди которых важную роль играют доступность исходного сырья и сложность самого процесса получения соответствующих новых высокомолекулярных соединений.
Не случайно, что из очень большого количества различных синтетических полимеров, многие из которых обладают весьма ценными свойствами, в промышленном масштабе пока вырабатываются продукты только 30—40 наименований. Появившиеся за последние несколько лет такие новые полимерные продукты, как высококристаллические стереорегулярные полиолефины, полиоксиметилен (полиформальдегид), полиэтилен- и полипропиленоксиды, полиоксациклобутан, поликарбонаты и некоторые фторсодержащие полимеры, обладают комплексом интересных свойств, сравнительно дешевы, могут производиться в достаточно большом масштабе, но, вообще говоря, не решают проблемы получения высокоустойчивых материалов в больших масштабах. Это не значит, разумеется, что в ближайшем будущем не появятся технические полимеры требуемого качества.
Широкое применение армированных пластиков и особенно стеклопластиков — наглядный пример значительного расширения возможностей применения уже известных полимеров. Поэтому весьма перспективным является изыскание возможности эксплуатации (а часто и 'переработки) изделий из ранее .известных, но в какой-то степени улучшенных или стабилизированных полимеров.
Старение и разрушение полимерных материалов, к большому огорчению технологов и потребителей, .происходит во многих случаях гораздо быстрее, чем можно было бы ожидать, исходя из написанного .на бумаге идеального химического строения соответствующих полимерных цепей с правильным чередованием заместителей. Очень часто это обусловливается тем, что большие и на самом деле гораздо более сложно построенные молекулы содержат ослабленные участки, появившиеся в процессе полимеризации или поликонденсации.
Кроме того, помимо таких иногда неизбежных, по в общем неблагоприятных для стабильности полимеров процессов, как разветвление цепей, нарушение порядка чередования заместителей и образование низкомолекулярных фракций, имеется немало других нежелательных с этой точки зрения обстоятельств. К ним относится наличие активных концевых групп, кислородсодержащих звеньев, появившихся в результате соприкосновения исходных продуктов во время их хранения или переработки с кислородом воздуха, а также присутствие примесей посторонних веществ.
В ряде случаев усовершенствование способов приготовления и очистки как мономеров, так и самих полимеров позволяет существенно улучшить их качество, а также повысить устойчивость ;к действию тепла и света. Однако очень часто приходится прибегать к дополнительной стабилизации полимеров путем введения в процессе их получения или переработки небольших количеств специальных (обычно низкомолекулярных) химических соединений. Применение стабилизаторов в современной технике переработки и применения полимеров играет большую роль. Так, лишь благодаря широко используемой стабилизации удается получить 'большое количество технически ценных изделий на основе поливинилхлорида. Переработка таких материалов, как сополимеры винилхлорида с высоким содержанием винилиден-хлорида, без стабилизации вообще была бы невозможна. Помимо этого, эксплуатационные качества многих органических полимеров существенно улучшаются при добавлении стабилизаторов. Хорошо известно употребление противостарителей в резиновых смесях. Следует добавить, что экономический эффект от применения стабилизаторов, несмотря на их более высокую стоимость по сравнению с более дешевыми полимерами, может быть очень значительным.
Однако было бы неправильным представить дело так, что применение эффективных стабилизаторов является самым радикальным приемом обеспечения высокой стабильности полимеров. Это далеко не всегда удается. Возможности стабилизации имеют определенные ограничения] И, конечно, там, где под влиянием, например, нагревания происходит разрыв главных цепей в отдельных участках, протекающий по закону случая, стабилизация по отношению к подобным первичным актам разрыва при современном состоянии вопроса вряд ли осуществима. Значительное количество исследований, посвященных синтезу новых более термостабильных высокомолекулярных соединений, свидетельствует об использовании другого направления, связанного с изменением самой природы полимеров. Изыскание методов дополнительной стабилизации этих новых более стойких материалов также возможно, хотя и сопряжено с несомненными трудностями.
В настоящее время в практике стабилизации полимерных материалов преобладают методы подбора стабилизаторов, основанные, в лучшем случае, на известных аналогиях или на сведениях о реакционной способности соответствующих классов, главным образом органических соединений. Некоторое несоответствие между довольно подробными сведениями о механизме разложения высокомолекулярных соединений и сравнительно ограниченным ассортиментом эффективных стабилизаторов, по-видимому, является временным.
Поэтому преодоление иногда наблюдающегося разрыва между теорией разложения полимеров и практической их стабилизацией представляет одну из главных задач сегодняшнего дня.
В этой книге сделана попытка обобщить некоторые сведения относительно стабилизации синтетических органических высокомолекулярных соединений. Обширный литературный (главным образом, патентный) материал по этому вопросу не всегда позволяет определить наиболее благоприятные способы стабилизации. В вышедших за последние годы специальных монографиях и сборниках, посвященных вопросам деструкции синтетических полимеров, вопросы стабилизации полимеров освещены недостаточно. Такая задача ставилась неоднократно В. А. Каргиным и .была вновь выдвинута им на VIII Менделеевском съезде4.. Можно, пожалуй, считать, что в научной литературе последнего времени более отчетливо выявляется намерение теоретически обосновать . приемы стабилизации полимеров. 'Современная теория химии свободных радикалов и цепных реакций помогает решению задачи стабилизации полимеров по крайней мере против наиболее заметной термоокислительной деструкции.
В настоящей книге рассматриваются вопросы стабилизации главным образом насыщенных карбоцепных полимеров.
Применительно к гетероцепным полимерам, в частности сложным полиэфирам и полиамидам, общие правила подбора стабилизаторов (при отсутствии гидролитической деструкции) остаются такими же, как и в случае карбоцепных полимеров. Однако вследствие большой полярности связей (С—О и С—N) в главной цепи проявляется и ряд специфических свойств полимеров. Так, например, можно предположить, что сами стабилизаторы, -содержащие активные водородные атомы, при достаточно высокой температуре могут вызывать деструкцию гетероцепных полимеров, т. е. при этом возможно протекание реакции алкоголиза, фенолиза, аминолиза и т. д. Это также должно учитываться при испытании соответствующих стабилизаторов.
Для гетероцепных полимеров в значительно большей степени, чем для карбоцепных, сказывается неблагоприятная роль активных концевых групп, таких, как гидроксильные или карбоксильные. Их блокирование (например, путем ацилирования) в определенных случаях дает благоприятные результаты.
Что касается синтетических и натуральных каучуков, то эта область подробно освещена в монографии А. С. Кузьминского. Н. Н. .Лежнева, Ю. С. Зуева4а и в других работах. Следует отметить, что многие положения, относящиеся к механизму окисления и деструкции каучуков, представляют определенный интерес и для понимания процессов, происходящих в других полимерах.
Такие интересные вопросы, как изменение полимеров под влиянием ионизирующих излучений, деструкция под влиянием механических воздействий, разложение при действии ультразвука, несмотря на их большое практическое значение в данной книге не рассматриваются.
Автор пользуется случаем выразить признательность А. Н. Праведникову, Г. В. Струминскому и 3. В. Поповой за ряд ценных советов, сделанных при чтении рукописи, и заранее приносит благодарность всем читателям, которые сочтут возможным сообщить свои замечания и пожелания.
Г. Я. Гордон