Свойства и структура полимеров.
А.Тобольский
перевод с английского
1964 г.
Автор книги—• представитель широко известной в США научной школы, разрабатывающей проблемы физики и химии полимеров. В книге, написанной как учебное пособие, на высоком научном уровне, но без излишне сложного математического аппарата, рассмотрены вопросы упругости, высокоэластичности и текучести полимерных материалов, имеющие большое значение для процессов переработки полимеров, а также для расчета изделий из них.
Книга представляет большой интерес для широкого круга специалистов, работающих в области физико-химии полимеров и переработки полимерных материалов; она может служить учебным пособием для студентов соответствующих специальностей технических вузов.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие редакторов.....................- . 7
Предисловие автора.................. ...... 8
Глава I Упругость и вязкость
1. Сжатие изотропных веществ. Уравнение состояния. Модуль объемного сжатия................' fi
2. Статистическая термодинамика объемного сжатия...... 12
3. Уравнение состояния для молекулярных кристаллов .... !7
4. Упругие свойства изотропных тел при малых деформациях . . 21
5. Упругие константы и колебания решетки.......... '24
6. Термодинамическая трактовка простого растяжения..... 28
7. Упругость идеальных каучуковых сеток......... 31
8. Вязкость жидкостей................... 35
9. Упруговязкость: модель Максвелла........... 40
Глава II. Основы физики полимеров
1. Конформации линейной полимерной цепи......... 45
2. Аморфные и кристаллические полимеры........ . , 50
3. Термодинамика кристаллизации.............. 60
4. Кинетика кристаллизации............... 64
5. Температура стеклования ................ 68
6. Области упруговязких свойств линейных аморфных полимеров 79
7. Кривые температурной зависимости модуля для аморфных и кристаллических полимеров..................
8. Вязкое течение линейных аморфных полимеров ....... 90
9. Кинетическая теория высокоэластичности......... 96
Глава III. Математическая теория линейной вязкоупругости и упруговязкости полимеров
1. Определение, и измерение вязкоупругих характеристик . . 106
2. Линейная вязкоупругость и принцип Больцмана...... 111
3. Модели Максвелла—Внхерта............... 115
4. Обобщенная модель Фойгта................ 121
5. Динамический модуль и обобщенная модель Максвелла ... 124
6. Расчет распределения времен релаксации из данных по релаксации напряжения...................... 125
7. Преобразование Er{t) в другие функции.......... 12В
8. Некоторые эмпирические функции распределения времен релаксации ......................... 131
9. Упруговязкие свойства максвелловского тела ........ 141
Глава IV. Вязкоупругие и упруговязкие свойства полимеров
1. Релаксация напряжения в аморфных полимерах...... 144
2. Принцип температурно-временной суперпозиции и вспомогательная кривая..................... 149
3. Проверка принципа температурно-временной суперпозиции 158
4. Характеристические параметры аморфных полимеров . . . 164
5. Молекулярная теория вязкоупругости и упруговязкости полимеров ......................... 171
в. Релаксация напряжения в полимерах, находящихся в стеклообразном состоя пни................... 17(5
7. Переходная область и зависимость модуля от температуры . 179
8. Переходная область и функция ошибок.......... 181
9. Область эластовязкости и область вязкого течения; дискретный спектр времен релаксации .............. 185
!0. Теплообразование в каучуках ............... 196
11. Релаксация напряжения в кристаллических полимерах . . 199
12. Релаксация напряжения в перестраивающихся сетках . . . 207
13. Вязкоупругость и упруговязкость перестраивающихся сеток 213
14. Ползучесть при постоянной нагрузке в случае перестраивающихся сеток......................... 216
15. Изучение двойного лучепреломления........... 218
Глава V. Химическая релаксация напряжения
1. Химическая релаксация напряжения в резинах из углеводородных каучуков..................... 225
2. Деструкция и образование поперечных связей....... 230
3. Определение скорости деструкции по релаксации напряжения 234
4. Распад поперечных связен и распад цепей сетки...... 237
5. Химическая остаточная деформация........... 244
6. Химическая ползучесть при постоянной нагрузке..... 248
7. Механизм окислительной деструкции натурального каучука 251
8. Полисульфидные резины................ 257
9. Силиконовые резины................... 262
10. Полиуретановые резины................. 264
Глава V). Полимеризационное равновесие
1. Равновесие при полимеризации.............. 268
2. Равновесие при сополимеризаиин............. 281
Приложения:
A. Статистическая сумма состояний............. 284
Б. Конфигурационная энтропия газа............. 286
B. Уравнение состояния молекулярных кристаллов...... 287
Г. Наивероятнейший квадрат длины цепи углеводородного типа 289
Д. Гауссово распределение расстоянии между концами цепей . . 294
Е. Распределение длин молекул в линейных полимерах .... 295
Ж. Афинное преобразование сферы.............. 301
3. Уравнение состояния полимерных цепей и сеток, учитывающее влияние энергии и энтропии ............. 302
И. Максимальное время релаксации............. 309
К. Значения Tj и Т^ для некоторых полимеров........ 314
Предметны:) указатель...................... 316
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРОВ
15 последние годы в связи с быстрым развитием производства полимеров и необычайным расширением их применения интерес к механическим свойствам полимерных материалов резко возрос. К сожалению, в мировой литературе пока еще имеется очень небольшое число книг, квалифицированно излагающих эти сложные и важные вопросы. Одной из таких книг является книга Тобольского, в которой в живой форме систематически изложены многие сравнительно недавно полученные экспериментальные и теоретические результаты исследований упругости, высокоэластичности и текучести аморфных и кристаллических полимеров.
Эта область науки, давно развивающаяся в Советском Союзе (П. П. Кобеко, А. П. Александров, Я- И. Френкель, В. А. Картин и их сотрудники и др.), была фактически вторично открыта (с опозданием на несколько лет) и активно разрабатывается западными учеными, среди которых А. Тобольский занимает одно из ведущих мест.
Следует заметить, что автор книги среди цитируемых оригинальных исследований заметно выделяет собственные работы и почти полностью игнорирует аналогичные, более ранние работы советских ученых. В связи с этим редакторами сделаны приме чания с указанием этих публикаций.
Нельзя также обойти молчанием имеющиеся в книге много численные мелкие ошибки и опечатки, которые, по возможности, были при переводе справлены.
Необходимо также заметить, что А. Тобольский пользуе1ся термином «viscoelasticity» для обозначения релаксационных явлений как в текучих, так и в нетекучих телах. Между тем в советской научной литературе различаются упруговязкие и вязкоупругие тела. Первые—это вязкие, текучие тела, обладающие упругостью (высокоэластические жидкие полимеры и их растворы), вторые— это упругие тела, лишенные текучести, но обладающие внутренним трением (пространственно-структурированные полимеры, студни). В связи с этим при переводе, в соответствии с содержанием, использовались оба термина—«упруговязкость» и «вязкоупругость».
Издание книги А. Тобольского на русском языке, несмотря на указанные недостатки, будет весьма полезным для широкого круга научных работников, инженеров, аспирантов и студентов, интересующихся основными физическими закономерностями механического поведения полимеров и современными способами расчета механических свойств релаксирующих полимерных тел. Главы I и II переведены Г. М. Бартеневым, главы III и IV, а также Приложения—10. В. Зеленевым, главы V и VI—Ю. С. Зуевым.
Г. Л. Слонимский. Г. М. Бартенев
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА
Эта каша излагает связь основных закономерностей механического поведения полимеров со строением и движением молекул.
Представлялось целесообразным развить основное содержание проблемы путем перехода от знакомых понятий к наиболее новым представлениям и при этом обойти утомительные и сложные математические выкладки, не жертвуя строгостью и глубиной изложения. Однако некоторые параграфы неизбежно оказались математически довольно трудными.
В книге умеренного размера могли быть рассмотрены только избранные темы. Их выбор, естественно, определялся моими собственными научными исследованиями. Множество оригинальных экспериментальных данных, приведенных в тексте, показывает, как па их основе развивались или возникали теоретические представления.
Эта книга посвящается моим ученикам и сотрудникам, совместно с которыми была создана новая область знании.
Последние десять лет мои исследования в области вязкоупругости и упруговязкости частично поддерживались Научно-исследовательским Управлением военно-морских сил США.
Артур В. Тобольский Принстон май I960 г.
А.Тобольский
перевод с английского
1964 г.
Автор книги—• представитель широко известной в США научной школы, разрабатывающей проблемы физики и химии полимеров. В книге, написанной как учебное пособие, на высоком научном уровне, но без излишне сложного математического аппарата, рассмотрены вопросы упругости, высокоэластичности и текучести полимерных материалов, имеющие большое значение для процессов переработки полимеров, а также для расчета изделий из них.
Книга представляет большой интерес для широкого круга специалистов, работающих в области физико-химии полимеров и переработки полимерных материалов; она может служить учебным пособием для студентов соответствующих специальностей технических вузов.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие редакторов.....................- . 7
Предисловие автора.................. ...... 8
Глава I Упругость и вязкость
1. Сжатие изотропных веществ. Уравнение состояния. Модуль объемного сжатия................' fi
2. Статистическая термодинамика объемного сжатия...... 12
3. Уравнение состояния для молекулярных кристаллов .... !7
4. Упругие свойства изотропных тел при малых деформациях . . 21
5. Упругие константы и колебания решетки.......... '24
6. Термодинамическая трактовка простого растяжения..... 28
7. Упругость идеальных каучуковых сеток......... 31
8. Вязкость жидкостей................... 35
9. Упруговязкость: модель Максвелла........... 40
Глава II. Основы физики полимеров
1. Конформации линейной полимерной цепи......... 45
2. Аморфные и кристаллические полимеры........ . , 50
3. Термодинамика кристаллизации.............. 60
4. Кинетика кристаллизации............... 64
5. Температура стеклования ................ 68
6. Области упруговязких свойств линейных аморфных полимеров 79
7. Кривые температурной зависимости модуля для аморфных и кристаллических полимеров..................
8. Вязкое течение линейных аморфных полимеров ....... 90
9. Кинетическая теория высокоэластичности......... 96
Глава III. Математическая теория линейной вязкоупругости и упруговязкости полимеров
1. Определение, и измерение вязкоупругих характеристик . . 106
2. Линейная вязкоупругость и принцип Больцмана...... 111
3. Модели Максвелла—Внхерта............... 115
4. Обобщенная модель Фойгта................ 121
5. Динамический модуль и обобщенная модель Максвелла ... 124
6. Расчет распределения времен релаксации из данных по релаксации напряжения...................... 125
7. Преобразование Er{t) в другие функции.......... 12В
8. Некоторые эмпирические функции распределения времен релаксации ......................... 131
9. Упруговязкие свойства максвелловского тела ........ 141
Глава IV. Вязкоупругие и упруговязкие свойства полимеров
1. Релаксация напряжения в аморфных полимерах...... 144
2. Принцип температурно-временной суперпозиции и вспомогательная кривая..................... 149
3. Проверка принципа температурно-временной суперпозиции 158
4. Характеристические параметры аморфных полимеров . . . 164
5. Молекулярная теория вязкоупругости и упруговязкости полимеров ......................... 171
в. Релаксация напряжения в полимерах, находящихся в стеклообразном состоя пни................... 17(5
7. Переходная область и зависимость модуля от температуры . 179
8. Переходная область и функция ошибок.......... 181
9. Область эластовязкости и область вязкого течения; дискретный спектр времен релаксации .............. 185
!0. Теплообразование в каучуках ............... 196
11. Релаксация напряжения в кристаллических полимерах . . 199
12. Релаксация напряжения в перестраивающихся сетках . . . 207
13. Вязкоупругость и упруговязкость перестраивающихся сеток 213
14. Ползучесть при постоянной нагрузке в случае перестраивающихся сеток......................... 216
15. Изучение двойного лучепреломления........... 218
Глава V. Химическая релаксация напряжения
1. Химическая релаксация напряжения в резинах из углеводородных каучуков..................... 225
2. Деструкция и образование поперечных связей....... 230
3. Определение скорости деструкции по релаксации напряжения 234
4. Распад поперечных связен и распад цепей сетки...... 237
5. Химическая остаточная деформация........... 244
6. Химическая ползучесть при постоянной нагрузке..... 248
7. Механизм окислительной деструкции натурального каучука 251
8. Полисульфидные резины................ 257
9. Силиконовые резины................... 262
10. Полиуретановые резины................. 264
Глава V). Полимеризационное равновесие
1. Равновесие при полимеризации.............. 268
2. Равновесие при сополимеризаиин............. 281
Приложения:
A. Статистическая сумма состояний............. 284
Б. Конфигурационная энтропия газа............. 286
B. Уравнение состояния молекулярных кристаллов...... 287
Г. Наивероятнейший квадрат длины цепи углеводородного типа 289
Д. Гауссово распределение расстоянии между концами цепей . . 294
Е. Распределение длин молекул в линейных полимерах .... 295
Ж. Афинное преобразование сферы.............. 301
3. Уравнение состояния полимерных цепей и сеток, учитывающее влияние энергии и энтропии ............. 302
И. Максимальное время релаксации............. 309
К. Значения Tj и Т^ для некоторых полимеров........ 314
Предметны:) указатель...................... 316
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРОВ
15 последние годы в связи с быстрым развитием производства полимеров и необычайным расширением их применения интерес к механическим свойствам полимерных материалов резко возрос. К сожалению, в мировой литературе пока еще имеется очень небольшое число книг, квалифицированно излагающих эти сложные и важные вопросы. Одной из таких книг является книга Тобольского, в которой в живой форме систематически изложены многие сравнительно недавно полученные экспериментальные и теоретические результаты исследований упругости, высокоэластичности и текучести аморфных и кристаллических полимеров.
Эта область науки, давно развивающаяся в Советском Союзе (П. П. Кобеко, А. П. Александров, Я- И. Френкель, В. А. Картин и их сотрудники и др.), была фактически вторично открыта (с опозданием на несколько лет) и активно разрабатывается западными учеными, среди которых А. Тобольский занимает одно из ведущих мест.
Следует заметить, что автор книги среди цитируемых оригинальных исследований заметно выделяет собственные работы и почти полностью игнорирует аналогичные, более ранние работы советских ученых. В связи с этим редакторами сделаны приме чания с указанием этих публикаций.
Нельзя также обойти молчанием имеющиеся в книге много численные мелкие ошибки и опечатки, которые, по возможности, были при переводе справлены.
Необходимо также заметить, что А. Тобольский пользуе1ся термином «viscoelasticity» для обозначения релаксационных явлений как в текучих, так и в нетекучих телах. Между тем в советской научной литературе различаются упруговязкие и вязкоупругие тела. Первые—это вязкие, текучие тела, обладающие упругостью (высокоэластические жидкие полимеры и их растворы), вторые— это упругие тела, лишенные текучести, но обладающие внутренним трением (пространственно-структурированные полимеры, студни). В связи с этим при переводе, в соответствии с содержанием, использовались оба термина—«упруговязкость» и «вязкоупругость».
Издание книги А. Тобольского на русском языке, несмотря на указанные недостатки, будет весьма полезным для широкого круга научных работников, инженеров, аспирантов и студентов, интересующихся основными физическими закономерностями механического поведения полимеров и современными способами расчета механических свойств релаксирующих полимерных тел. Главы I и II переведены Г. М. Бартеневым, главы III и IV, а также Приложения—10. В. Зеленевым, главы V и VI—Ю. С. Зуевым.
Г. Л. Слонимский. Г. М. Бартенев
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА
Эта каша излагает связь основных закономерностей механического поведения полимеров со строением и движением молекул.
Представлялось целесообразным развить основное содержание проблемы путем перехода от знакомых понятий к наиболее новым представлениям и при этом обойти утомительные и сложные математические выкладки, не жертвуя строгостью и глубиной изложения. Однако некоторые параграфы неизбежно оказались математически довольно трудными.
В книге умеренного размера могли быть рассмотрены только избранные темы. Их выбор, естественно, определялся моими собственными научными исследованиями. Множество оригинальных экспериментальных данных, приведенных в тексте, показывает, как па их основе развивались или возникали теоретические представления.
Эта книга посвящается моим ученикам и сотрудникам, совместно с которыми была создана новая область знании.
Последние десять лет мои исследования в области вязкоупругости и упруговязкости частично поддерживались Научно-исследовательским Управлением военно-морских сил США.
Артур В. Тобольский Принстон май I960 г.