Кинетический метод в синтезе полимеров.
Берлин Ал. Ал., Вольфсон С. А.
- М. «Химия», 1973, 344 с; 14 табл.; 52 рис.; список литературы 92 ссылки.
В монографии излагаются основы кинетического метода исследования механизмов полимеризационных процессов. Рассмотрены кинетические особенности радикальной"и ионной полимеризации, а также деструкции. Отдельная глава посвящена кинетическим аспектам термодинамики полимеризационных и поликонденсационных процессов. Большое внимание уделяется макрокинетике полимеризационных процессов, принципам расчета и выбору типа полимеризационных реакторов на основании экспериментальных кинетических данных.
Книга предназначена для химиков-исследователей и инженеров-технологов, работающих в области синтеза полимеров. Она может быть полезна преподавателям, аспирантам и студентам вузов.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие
Глава I. Основы кинетического метода анализа
1. Кинетика простых реакций- Основные понятия........ 13
2. Порядок реакции ...................... 14
Дифференциальный метод.................. 16
Интегральный метод.................... 19
3. Константа скорости реакции. Уравнение Аррениуса. Энергия активации.......................... 21
4. Типы сложных химических реакций ............. 20
Кинетическая схема реакции п методы ее обработки...... 20
Основные типы сложных реакций . . . ........... 34
5. Цеппые реакции ...................... 40
Метод стационарных концентраций »............ 45
6. Некоторые усложнения, возникающие при исследовании кинетики химических реакций.................... 47
Литература........................... 48
Глава II.
Свободнорадикальная полимеризация
1. Введепне ......................... 49
2. Общая схема радикальной полимеризации .......... 50
Физическая картина процесса полимеризации ......... 50
Вопросы, возникающие при изучении радикальной полимеризации 55
Упрощенная кинетическая схема процесса полимеризации . . 50
Вывод кинетических уравнений ,.............. 59
Анализ кинетической схемы................. 0
Принципы определения элементарных констант скоростей и отношений........................ СО
3. Элементарные стадии полимеризации ............. 71
Способы инициирования полимеризации ........... 72
Рост и обрыв цепи ..................... 77
Передача цепи и ингибирование................. 82
4. Усложнения, связанные с увеличением вязкости и гетерогенностью реальных систем ...................... 85
Диффузионный контроль в гомогенной полимеризации .... 85
Гетерогенная полимеризация ................ 93
Литература...................... ..... 95
Глава III. Молекулярно-весовое распределение
1. Введение .......................... 97
2. Кривые распределения по молекулярным весам......... 98
3. Измерение средних молекулярных весов.......... , 105
Гидродинамические молекулярные веса ........... 105
4. Математическое описание кривых распределения ....... 109
5. Методы измерения МБР ................... ПО
Фракционирование ..................... 110
Осадптельная турбидпметрия ................ 119
Ультрацентрпфугирование ................. 119
Метод гель-хроматографии ................. 120
6. Расчет молекулярно-весового распределения по кинетическим данным ......................... 123
7. МБР и свойства полимерных материалов............ 132
Литература........................... 133
Глава IV. Термодинамика полимеризационных процессов
1. Введение ......................... 134
2. Тепловые эффекты реакций и энергия связей ......... 135
3. Способность мономеров к полимеризации ........... 139
Предельная температура полимеризации ........... 142
Влияние давления на предельную температуру ........ 147
Равновесная концентрация мономера ............. 148
Влияние среды и фазовых превращений на термодинамику процесса полимеризации.................... 156
Влияние механизма полимеризации.............. 161
4. Методы определения и расчета термодинамических констант - 162
Термодинамические расчеты ................ 162
Кинетический метод определения термодинамических констант полимеризации ..................... 100
Зависимость равновесной температур!.! полимеризации от давления газообразного мономера ................... 169
5- Влияние термодинамики на кинетику процесса полимеризации 170
Зависимость скорости полимеризации от температуры..... 170
Зависимость скорости полимеризации от концентрации мономера 173
6. Влияние степени полимеризации иа равновесную концентрацию мономера и МВР в условиях равновесия ........... 175
Зависимость [М1Р от степени полимеризации.......... 175
МВР в равновесии ..................... 179
7. Обратимая сополимеризация ................. 180
8. Обратимая поликонденсация ................. 183
Зависимость молекулярного веса от константы равновесия . . . 183
Равновесное МВР ..................... 186
Циклизация....................... 188
9. Термодинамическая устойчивость полимеров........... 190
Типы процессов разложения. Деполимеризация и деструкция 191
Направление реакции распада полимеров .......... 193
Подход к задаче повышения стабильности полимеров..... 196
Литература........................... 197
Глава V. Ионная полимеризация
1. Введение ......................... 198
2. Различия в кинетике свободнорадикальной и ионной полимеризации 199
Установление механизма .................. 199
Инициирование ...................... 200
Рост цепи ........................ 202
Обрыв цепи........................ 203
Передача цепи ....................... 205
Стационарное состояние. Приемы анализа кинетических данных в ионной полимеризации ................... 205
Влияние среды....................... 209
МВР в ионной полимеризации ................ 211
3. «Живущие» полимеры ................... 215
4. Другие типы анионной полимеризации ............ 221
5. Катионная полимеризация ................. 225
Формальная кинетика ................... 228
Определение числа активных центров ............ 234
6. Координационно-ионная полимеризация ........... 230
Литература........................... 244
Г л а в а VI. Некоторые вопросы кинетики деструкции полимеров
1. Введение ......................... 245
2. Влияние МВР полимера на процессы деструкции........ 247
Деструкция по закону концевых групп............ 247
Деструкция по закону случая ................ 250
3. Исследование кинетики деструкции как метод определения МВР 256
Ступенчатая деполимеризация по закону концевых групп 256
Деструкция по закону случая............... 257
Литература........................... 261
Глава VII. Макрокинетика полимеризационных процессов
1. Введение................. ........ 262
2. Постановка задачи. Факторы, влияющие на выбор условий проведения процесса ..............,...... 263
Методология разработки технологического процесса ...... 264
3. Особенности исследования кинетики промышленных процессов 266
Процесс свободнораднкальной полимеризации ........ 268
Процесс блок- и привитой сополимеризации..... 271
Процесс ионной полимеризации .............. 272
4. Общая характеристика промышленных способов полимеризации. 276
Влияние фазового состояния реакционной системы на кинетику полимеризации........................ 276
Полимеризация в массе.................... 276
Полимеризация в растворе.................. 280
Полимеризация в дисперсных системах............ 287
5. Выбор типа реактора..................... 291
Модель реактора идеального смешения ............ 291
Реактор идеального вытеснения............... 294
Сравнение различных типов реакторов, работающих в изотермическом режиме ...................... 296
6. Температурный режим полимеризационного реактора..... 30J
Закрытые системы..................... 301
Полимеризация в адиабатическом режиме........... 303
Открытые системы. Реактор идеального смешения ......
Реактор вытеснения ....................
7. Реальные отклонения от идеализированных моделей РИСНД и РИВНД ......................... . 308
Распределение времен пребывания в реакторе смешения .... 308
Каскад реакторов смешения................ 311
Реактор вытеснения .................... 311
8. Примеры расчетов некоторых полимеризацнонных процессов . . 313
Процесс полимеризации стирола .............. 313
Расчет реактора вытеснения ................. 321
Расчет процесса гетерофазной ионной полимеризации . . . . . 328
Литература........................... 333
Предметный указатель............... 330
ПРЕДИСЛОВИЕ
Химическая кинетика представляет собой раздел физической химии, изучающий скорости протекания реакций. Она сформировалась как самостоятельная область науки во второй половине XIX века благодаря трудам ВантТоффа, Аррениуса, Боденштейна и др. Выдающийся вклад в развитие химической кинетики внесли Н. Н. Семенов и его школа. С развитием химической промышленности выявилась потребность в оценке тепловых эффектов реакций и скоростей превращения. Это и обусловило развитие химической кинетики, которая вместе с термодинамикой, стереохимией, структурным анализом и т. д. позволяет дать количественное описание процесса превращения вещества.
Методы химической кинетики нашли широкое применение при изучении механизмов химических реакций. Исследование того или иного химического процесса включает установление его кинетических закономерностей, т. е. определение влияния температуры, концентрации реагентов, давления и других параметров процесса на скорость и направление химических реакций. Полученные в результате подобного исследования данные позволяют вскрыть основные закономерности протекания реакций, обнаружить факторы, влияющие на скорость превращения, и выразить их количественно в терминах химической кинетики — в виде констант скоростей реакций и энергий активации.
Общая задача химической кинетики — изучение связи строения вещества с его реакционной способностью и разработка теории расчета констант скоростей реакций.
Большое значение имеют кинетические исследования в промышленной химии. На данном этапе развития кинетической теории еще нельзя с достаточной точностью предсказать, с какими скоростями и в каком направлении будут реагировать взятые вещества. Открытие и создание новых химических процессов обычно происходит в результате эмпирических или полуэмпирических исследований. Но когда новая реакция открыта, то изучение кинетических закономерностей процесса позволяет определить условия для получения продукта наилучшего качества самым экономичным образом.
Кинетический метод анализа — составная часть химической кинетики. Он включает некоторые эмпирические законы и приемы, позволяющие анализировать экспериментальные данные. Помимо формального анализа химическая кинетика располагает рядом специальных методов исследований, которые дают возможность изучать элементарные реакции, определять значение элементарных констант.
Содержание формально-кинетического метода анализа, о котором главным образом идет речь в этой книге, можно кратко определить так: это исследование зависимости скорости процесса от концентраций (давлений) реагентов и от температуры. Полученные данные выражаются с помощью эмпирических кинетических законов (уравнений скорости реакций, уравнения Аррениуса) и используются для установления кинетической схемы (механизма) процесса.
Книга посвящена приложению формально-кинетического метода анализа к исследованию полимеризационных процессов. Своеобразие химии высокомолекулярных соединений заключается в том, что при исследовании кинетики образования полимеров приходится иметь дело не только со скоростями реакций, но и с длиной полимерных молекул, которая является новым кинетическим фактором.
Полимеризацнонный процесс носит вероятностный характер, поэтому полимерные продукты представляют собой смесь макромолекул различных длины, состава и структуры. Все эти факторы создают существенную неопределенность -при характеристике полимерных продуктов.
Остается добавить, что единой теории о связи физико-химических свойств полимерных материалов с их молекулярной структурой пока не существует. Поэтому в течение многих лет усилия химиков-синтетиков и технологов были направлены на создание новых полимерных материалов и композиций на основе эмпирических исследований. За последние 25 лет в лабораториях всего мира были синтезированы сотни тысяч новых полимерных веществ, но только немногие из них оказались промышленно ценными.
Не удивительно, что на этом этане освоения «полимерного Клондайка» объем кинетических исследований оказался явно недостаточным и большинство (если не все) промышленных процессов синтеза полимеров было создано на основе эмпирических данных.
В настоящее время можно считать, что «золотоносный» период в эпохе синтеза полимеров в основном закончился. Почти все потенциальные мономеры заполимеризованы, испробованы различные комбинации мономеров и инициаторов. Выявлены наиболее технически ценные продукты, создано и усовершенствовано их производство и I сложилась структура потребления.
| Прогнозы в области развития полимерной промышленности у нас и за рубежом указывают на дальнейший стремительный рост производства. Достаточно сказать, что уже сейчас в США объем всех выпускаемых синтетических полимерных материалов составляет 25% от объема производимых металлов.
На новом этапе развития полимерной химии и технологии особое значение приобретают две задачи: улучшение качества полимерных материалов и оптимизация технологических процессов их синтеза. Кинетические исследования призваны сыграть важную роль в решении этих задач. Среди различных способов влияния на свойства полимерных материалов важное место занимает управление структурой получаемого продукта в процессе синтеза.
Теория кинетики полимеризации в сочетании с формально-кинетическим анализом позволяет установить связь между средней длиной полимерной цепи и молекулярно-весовым распределением, составом продукта (для сополимера) и параметрами процесса. В ряде случаев кинетический анализ позволяет количественно охарактеризовать структуру цепи (разветвленность) получаемого продукта.
Как уя«е отмечалось выше, в общем случае, зная молекулярную структуру полимерной цепи, можно лишь приблизительно оценить физико-химические свойства полимера. Для количественной оценки используют различные эмпирические зависимости. В настоящее время усилия исследователей сосредоточены на установлении количественных связей между молекулярно-весовым распределением (МБР) линейных полимеров и их реологическими и механическими свойствами. Расчет МВР по кинетическим данным является одним из достижений химической кинетики.
В аспекте технологии синтеза полимеров кинетический метод позволяет решить несколько задач:
1) определить (в лаборатории) условия проведения процесса и количественно проанализировать влияние различных факторов на характеристику продукта;
2) выбрать на основе анализа кинетических данных наиболее экономичные способы ведения процесса и тип реактора;
3) на основании лабораторных данных и кинетической информации, получаемой на пилотной установке, рассчитать промышленный полимеризационный реактор методами математического моделирования;
4) создать кинетическую модель и методами математического моделирования оптимизировать процесс на существующих (эмпирически развитых) производствах.
Для того чтобы не фетишизировать кинетический метод исследования, следует учесть, что эмпирический опыт и интуиция технологов в большинстве случаев дают весьма неплохие результаты. Многие положения кинетического метода широко используются в «стихийном» порядке исследователями, никогда специально не занимавшимися химической кинетикой. Методы качественной оценки кинетических закономерностей также широко применяются технологами и химиками-синтетиками. Достаточно сослаться на представления о более и менее активных реагентах, широко распространенных в органической химии. Методы химической кинетики позволяют оценить количественное различие между ними.
Кинетические расчеты позволяют добиться большей точности, но это требует более квалифицированного эксперимента, дополнительных затрат на исследование механизма процесса. Говоря о недостатках, присущих кинетическому методу анализа, следует подчеркнуть, что совпадение экспериментальных данных с расчетом, проделанным на основе выбранной формально-кинетической схемы процесса, является необходимым, но недостаточным условием адекватности схемы.
Одни и те же экспериментальные кривые можно описать с помощью уравнений, выведенных на основании различных механизмов. Поэтому для доказательства правильности принятой кинетической схемы всегда требуются независимые данные, полученные в результате химического, спектрального или другого физического анализа.
В химической литературе можно найти достаточно примеров, и тогда из-за отсутствия прямых доказательств при математической Обработке данных эксперимента приходится вводить представления о кинетических (неопределенных) агентах передачи цепи, ингибиторах, примесях и т. д.
При анализе механизмов полимеризационных процессов довольно часто встречаются кинетически неразличимые стадии, когда приходится использовать специальные приемы анализа.
Большинство процессов образования сильно разветвленных и сшитых полимеров до сих пор не изучено кинетически. Это в первую очередь относится к конденсационным процессам, хотя некоторые из них являются наиболее старыми способами производства полимерных продуктов.
Книга построена таким образом, что каждая глава имеет самостоятельный характер и практически не связана с предыдущей. Исключение составляет глава, посвященная ионной полимеризации, в которой особенности кинетики сравниваются с классическим механизмом радикальной полимеризации.
Из плана книги несколько выпадает первая глава, посвященная основам кинетического метода. Читатель, не забывший что такое энергия активации, предэкспоненциальный множитель и в чем состоит разница между порядком и молекулярностыо реакции, может сразу же приступать к чтению книги со второй главы. Излагая основные кинетические законы, авторы находились под впечатлением от прекрасной книги Дж. Л. Кемпбела «Почему происходят химические реакции?» (Изд. «Мир», 19G7), поэтому вводная глава в первую очередь адресуется студентам-старшекурсникам технологических вузов, успевшим подзабыть те исключительно сжатые сведения по химической кинетике, которые им сообщили в курсе физической химии.
В главе о молекулярно-весовом распределении помимо кинетических расчетов и методов интерпретации кривых МБР приводятся некоторые данные о методах измерения распределения. Хотя этому вопросу посвящена обширная литература, практически нигде не указывается, что с точки зрения кинетического анализа существующие методы далеко не равноценны.
В заключение авторы хотят подчеркнуть, что книга не предназначалась специалистам в области химической кинетики, которые едва ли найдут для себя что-либо новое, а рассчитывалась на тех специалистов — синтетиков и технологов, которые явно ощущают недостаток кинетических знаний.
Авторы считают своим долгом выразить благодарность чл.-корр. АН СССР В. А. Кабанову и проф. А. А. Берлину за моральную поддержку н ценные замечания при просмотре некоторых глав рукописи.
Ал. Берлин, С. Вольфсон
Берлин Ал. Ал., Вольфсон С. А.
- М. «Химия», 1973, 344 с; 14 табл.; 52 рис.; список литературы 92 ссылки.
В монографии излагаются основы кинетического метода исследования механизмов полимеризационных процессов. Рассмотрены кинетические особенности радикальной"и ионной полимеризации, а также деструкции. Отдельная глава посвящена кинетическим аспектам термодинамики полимеризационных и поликонденсационных процессов. Большое внимание уделяется макрокинетике полимеризационных процессов, принципам расчета и выбору типа полимеризационных реакторов на основании экспериментальных кинетических данных.
Книга предназначена для химиков-исследователей и инженеров-технологов, работающих в области синтеза полимеров. Она может быть полезна преподавателям, аспирантам и студентам вузов.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие
Глава I. Основы кинетического метода анализа
1. Кинетика простых реакций- Основные понятия........ 13
2. Порядок реакции ...................... 14
Дифференциальный метод.................. 16
Интегральный метод.................... 19
3. Константа скорости реакции. Уравнение Аррениуса. Энергия активации.......................... 21
4. Типы сложных химических реакций ............. 20
Кинетическая схема реакции п методы ее обработки...... 20
Основные типы сложных реакций . . . ........... 34
5. Цеппые реакции ...................... 40
Метод стационарных концентраций »............ 45
6. Некоторые усложнения, возникающие при исследовании кинетики химических реакций.................... 47
Литература........................... 48
Глава II.
Свободнорадикальная полимеризация
1. Введепне ......................... 49
2. Общая схема радикальной полимеризации .......... 50
Физическая картина процесса полимеризации ......... 50
Вопросы, возникающие при изучении радикальной полимеризации 55
Упрощенная кинетическая схема процесса полимеризации . . 50
Вывод кинетических уравнений ,.............. 59
Анализ кинетической схемы................. 0
Принципы определения элементарных констант скоростей и отношений........................ СО
3. Элементарные стадии полимеризации ............. 71
Способы инициирования полимеризации ........... 72
Рост и обрыв цепи ..................... 77
Передача цепи и ингибирование................. 82
4. Усложнения, связанные с увеличением вязкости и гетерогенностью реальных систем ...................... 85
Диффузионный контроль в гомогенной полимеризации .... 85
Гетерогенная полимеризация ................ 93
Литература...................... ..... 95
Глава III. Молекулярно-весовое распределение
1. Введение .......................... 97
2. Кривые распределения по молекулярным весам......... 98
3. Измерение средних молекулярных весов.......... , 105
Гидродинамические молекулярные веса ........... 105
4. Математическое описание кривых распределения ....... 109
5. Методы измерения МБР ................... ПО
Фракционирование ..................... 110
Осадптельная турбидпметрия ................ 119
Ультрацентрпфугирование ................. 119
Метод гель-хроматографии ................. 120
6. Расчет молекулярно-весового распределения по кинетическим данным ......................... 123
7. МБР и свойства полимерных материалов............ 132
Литература........................... 133
Глава IV. Термодинамика полимеризационных процессов
1. Введение ......................... 134
2. Тепловые эффекты реакций и энергия связей ......... 135
3. Способность мономеров к полимеризации ........... 139
Предельная температура полимеризации ........... 142
Влияние давления на предельную температуру ........ 147
Равновесная концентрация мономера ............. 148
Влияние среды и фазовых превращений на термодинамику процесса полимеризации.................... 156
Влияние механизма полимеризации.............. 161
4. Методы определения и расчета термодинамических констант - 162
Термодинамические расчеты ................ 162
Кинетический метод определения термодинамических констант полимеризации ..................... 100
Зависимость равновесной температур!.! полимеризации от давления газообразного мономера ................... 169
5- Влияние термодинамики на кинетику процесса полимеризации 170
Зависимость скорости полимеризации от температуры..... 170
Зависимость скорости полимеризации от концентрации мономера 173
6. Влияние степени полимеризации иа равновесную концентрацию мономера и МВР в условиях равновесия ........... 175
Зависимость [М1Р от степени полимеризации.......... 175
МВР в равновесии ..................... 179
7. Обратимая сополимеризация ................. 180
8. Обратимая поликонденсация ................. 183
Зависимость молекулярного веса от константы равновесия . . . 183
Равновесное МВР ..................... 186
Циклизация....................... 188
9. Термодинамическая устойчивость полимеров........... 190
Типы процессов разложения. Деполимеризация и деструкция 191
Направление реакции распада полимеров .......... 193
Подход к задаче повышения стабильности полимеров..... 196
Литература........................... 197
Глава V. Ионная полимеризация
1. Введение ......................... 198
2. Различия в кинетике свободнорадикальной и ионной полимеризации 199
Установление механизма .................. 199
Инициирование ...................... 200
Рост цепи ........................ 202
Обрыв цепи........................ 203
Передача цепи ....................... 205
Стационарное состояние. Приемы анализа кинетических данных в ионной полимеризации ................... 205
Влияние среды....................... 209
МВР в ионной полимеризации ................ 211
3. «Живущие» полимеры ................... 215
4. Другие типы анионной полимеризации ............ 221
5. Катионная полимеризация ................. 225
Формальная кинетика ................... 228
Определение числа активных центров ............ 234
6. Координационно-ионная полимеризация ........... 230
Литература........................... 244
Г л а в а VI. Некоторые вопросы кинетики деструкции полимеров
1. Введение ......................... 245
2. Влияние МВР полимера на процессы деструкции........ 247
Деструкция по закону концевых групп............ 247
Деструкция по закону случая ................ 250
3. Исследование кинетики деструкции как метод определения МВР 256
Ступенчатая деполимеризация по закону концевых групп 256
Деструкция по закону случая............... 257
Литература........................... 261
Глава VII. Макрокинетика полимеризационных процессов
1. Введение................. ........ 262
2. Постановка задачи. Факторы, влияющие на выбор условий проведения процесса ..............,...... 263
Методология разработки технологического процесса ...... 264
3. Особенности исследования кинетики промышленных процессов 266
Процесс свободнораднкальной полимеризации ........ 268
Процесс блок- и привитой сополимеризации..... 271
Процесс ионной полимеризации .............. 272
4. Общая характеристика промышленных способов полимеризации. 276
Влияние фазового состояния реакционной системы на кинетику полимеризации........................ 276
Полимеризация в массе.................... 276
Полимеризация в растворе.................. 280
Полимеризация в дисперсных системах............ 287
5. Выбор типа реактора..................... 291
Модель реактора идеального смешения ............ 291
Реактор идеального вытеснения............... 294
Сравнение различных типов реакторов, работающих в изотермическом режиме ...................... 296
6. Температурный режим полимеризационного реактора..... 30J
Закрытые системы..................... 301
Полимеризация в адиабатическом режиме........... 303
Открытые системы. Реактор идеального смешения ......
Реактор вытеснения ....................
7. Реальные отклонения от идеализированных моделей РИСНД и РИВНД ......................... . 308
Распределение времен пребывания в реакторе смешения .... 308
Каскад реакторов смешения................ 311
Реактор вытеснения .................... 311
8. Примеры расчетов некоторых полимеризацнонных процессов . . 313
Процесс полимеризации стирола .............. 313
Расчет реактора вытеснения ................. 321
Расчет процесса гетерофазной ионной полимеризации . . . . . 328
Литература........................... 333
Предметный указатель............... 330
ПРЕДИСЛОВИЕ
Химическая кинетика представляет собой раздел физической химии, изучающий скорости протекания реакций. Она сформировалась как самостоятельная область науки во второй половине XIX века благодаря трудам ВантТоффа, Аррениуса, Боденштейна и др. Выдающийся вклад в развитие химической кинетики внесли Н. Н. Семенов и его школа. С развитием химической промышленности выявилась потребность в оценке тепловых эффектов реакций и скоростей превращения. Это и обусловило развитие химической кинетики, которая вместе с термодинамикой, стереохимией, структурным анализом и т. д. позволяет дать количественное описание процесса превращения вещества.
Методы химической кинетики нашли широкое применение при изучении механизмов химических реакций. Исследование того или иного химического процесса включает установление его кинетических закономерностей, т. е. определение влияния температуры, концентрации реагентов, давления и других параметров процесса на скорость и направление химических реакций. Полученные в результате подобного исследования данные позволяют вскрыть основные закономерности протекания реакций, обнаружить факторы, влияющие на скорость превращения, и выразить их количественно в терминах химической кинетики — в виде констант скоростей реакций и энергий активации.
Общая задача химической кинетики — изучение связи строения вещества с его реакционной способностью и разработка теории расчета констант скоростей реакций.
Большое значение имеют кинетические исследования в промышленной химии. На данном этапе развития кинетической теории еще нельзя с достаточной точностью предсказать, с какими скоростями и в каком направлении будут реагировать взятые вещества. Открытие и создание новых химических процессов обычно происходит в результате эмпирических или полуэмпирических исследований. Но когда новая реакция открыта, то изучение кинетических закономерностей процесса позволяет определить условия для получения продукта наилучшего качества самым экономичным образом.
Кинетический метод анализа — составная часть химической кинетики. Он включает некоторые эмпирические законы и приемы, позволяющие анализировать экспериментальные данные. Помимо формального анализа химическая кинетика располагает рядом специальных методов исследований, которые дают возможность изучать элементарные реакции, определять значение элементарных констант.
Содержание формально-кинетического метода анализа, о котором главным образом идет речь в этой книге, можно кратко определить так: это исследование зависимости скорости процесса от концентраций (давлений) реагентов и от температуры. Полученные данные выражаются с помощью эмпирических кинетических законов (уравнений скорости реакций, уравнения Аррениуса) и используются для установления кинетической схемы (механизма) процесса.
Книга посвящена приложению формально-кинетического метода анализа к исследованию полимеризационных процессов. Своеобразие химии высокомолекулярных соединений заключается в том, что при исследовании кинетики образования полимеров приходится иметь дело не только со скоростями реакций, но и с длиной полимерных молекул, которая является новым кинетическим фактором.
Полимеризацнонный процесс носит вероятностный характер, поэтому полимерные продукты представляют собой смесь макромолекул различных длины, состава и структуры. Все эти факторы создают существенную неопределенность -при характеристике полимерных продуктов.
Остается добавить, что единой теории о связи физико-химических свойств полимерных материалов с их молекулярной структурой пока не существует. Поэтому в течение многих лет усилия химиков-синтетиков и технологов были направлены на создание новых полимерных материалов и композиций на основе эмпирических исследований. За последние 25 лет в лабораториях всего мира были синтезированы сотни тысяч новых полимерных веществ, но только немногие из них оказались промышленно ценными.
Не удивительно, что на этом этане освоения «полимерного Клондайка» объем кинетических исследований оказался явно недостаточным и большинство (если не все) промышленных процессов синтеза полимеров было создано на основе эмпирических данных.
В настоящее время можно считать, что «золотоносный» период в эпохе синтеза полимеров в основном закончился. Почти все потенциальные мономеры заполимеризованы, испробованы различные комбинации мономеров и инициаторов. Выявлены наиболее технически ценные продукты, создано и усовершенствовано их производство и I сложилась структура потребления.
| Прогнозы в области развития полимерной промышленности у нас и за рубежом указывают на дальнейший стремительный рост производства. Достаточно сказать, что уже сейчас в США объем всех выпускаемых синтетических полимерных материалов составляет 25% от объема производимых металлов.
На новом этапе развития полимерной химии и технологии особое значение приобретают две задачи: улучшение качества полимерных материалов и оптимизация технологических процессов их синтеза. Кинетические исследования призваны сыграть важную роль в решении этих задач. Среди различных способов влияния на свойства полимерных материалов важное место занимает управление структурой получаемого продукта в процессе синтеза.
Теория кинетики полимеризации в сочетании с формально-кинетическим анализом позволяет установить связь между средней длиной полимерной цепи и молекулярно-весовым распределением, составом продукта (для сополимера) и параметрами процесса. В ряде случаев кинетический анализ позволяет количественно охарактеризовать структуру цепи (разветвленность) получаемого продукта.
Как уя«е отмечалось выше, в общем случае, зная молекулярную структуру полимерной цепи, можно лишь приблизительно оценить физико-химические свойства полимера. Для количественной оценки используют различные эмпирические зависимости. В настоящее время усилия исследователей сосредоточены на установлении количественных связей между молекулярно-весовым распределением (МБР) линейных полимеров и их реологическими и механическими свойствами. Расчет МВР по кинетическим данным является одним из достижений химической кинетики.
В аспекте технологии синтеза полимеров кинетический метод позволяет решить несколько задач:
1) определить (в лаборатории) условия проведения процесса и количественно проанализировать влияние различных факторов на характеристику продукта;
2) выбрать на основе анализа кинетических данных наиболее экономичные способы ведения процесса и тип реактора;
3) на основании лабораторных данных и кинетической информации, получаемой на пилотной установке, рассчитать промышленный полимеризационный реактор методами математического моделирования;
4) создать кинетическую модель и методами математического моделирования оптимизировать процесс на существующих (эмпирически развитых) производствах.
Для того чтобы не фетишизировать кинетический метод исследования, следует учесть, что эмпирический опыт и интуиция технологов в большинстве случаев дают весьма неплохие результаты. Многие положения кинетического метода широко используются в «стихийном» порядке исследователями, никогда специально не занимавшимися химической кинетикой. Методы качественной оценки кинетических закономерностей также широко применяются технологами и химиками-синтетиками. Достаточно сослаться на представления о более и менее активных реагентах, широко распространенных в органической химии. Методы химической кинетики позволяют оценить количественное различие между ними.
Кинетические расчеты позволяют добиться большей точности, но это требует более квалифицированного эксперимента, дополнительных затрат на исследование механизма процесса. Говоря о недостатках, присущих кинетическому методу анализа, следует подчеркнуть, что совпадение экспериментальных данных с расчетом, проделанным на основе выбранной формально-кинетической схемы процесса, является необходимым, но недостаточным условием адекватности схемы.
Одни и те же экспериментальные кривые можно описать с помощью уравнений, выведенных на основании различных механизмов. Поэтому для доказательства правильности принятой кинетической схемы всегда требуются независимые данные, полученные в результате химического, спектрального или другого физического анализа.
В химической литературе можно найти достаточно примеров, и тогда из-за отсутствия прямых доказательств при математической Обработке данных эксперимента приходится вводить представления о кинетических (неопределенных) агентах передачи цепи, ингибиторах, примесях и т. д.
При анализе механизмов полимеризационных процессов довольно часто встречаются кинетически неразличимые стадии, когда приходится использовать специальные приемы анализа.
Большинство процессов образования сильно разветвленных и сшитых полимеров до сих пор не изучено кинетически. Это в первую очередь относится к конденсационным процессам, хотя некоторые из них являются наиболее старыми способами производства полимерных продуктов.
Книга построена таким образом, что каждая глава имеет самостоятельный характер и практически не связана с предыдущей. Исключение составляет глава, посвященная ионной полимеризации, в которой особенности кинетики сравниваются с классическим механизмом радикальной полимеризации.
Из плана книги несколько выпадает первая глава, посвященная основам кинетического метода. Читатель, не забывший что такое энергия активации, предэкспоненциальный множитель и в чем состоит разница между порядком и молекулярностыо реакции, может сразу же приступать к чтению книги со второй главы. Излагая основные кинетические законы, авторы находились под впечатлением от прекрасной книги Дж. Л. Кемпбела «Почему происходят химические реакции?» (Изд. «Мир», 19G7), поэтому вводная глава в первую очередь адресуется студентам-старшекурсникам технологических вузов, успевшим подзабыть те исключительно сжатые сведения по химической кинетике, которые им сообщили в курсе физической химии.
В главе о молекулярно-весовом распределении помимо кинетических расчетов и методов интерпретации кривых МБР приводятся некоторые данные о методах измерения распределения. Хотя этому вопросу посвящена обширная литература, практически нигде не указывается, что с точки зрения кинетического анализа существующие методы далеко не равноценны.
В заключение авторы хотят подчеркнуть, что книга не предназначалась специалистам в области химической кинетики, которые едва ли найдут для себя что-либо новое, а рассчитывалась на тех специалистов — синтетиков и технологов, которые явно ощущают недостаток кинетических знаний.
Авторы считают своим долгом выразить благодарность чл.-корр. АН СССР В. А. Кабанову и проф. А. А. Берлину за моральную поддержку н ценные замечания при просмотре некоторых глав рукописи.
Ал. Берлин, С. Вольфсон