Термодинамика полимеризации.
Савада X.
Пер. с англ.— М.: Химия, 1979.— 312 стр
Монография посвящена термодинамике основных процессов синтеза полимеров — анионной, катионной и радикальной полимеризации, полимеризации с раскрытием цикла, поликонденсации, сополимеризации. В ней приводятся сведения о равновесных состояниях, энергиях активации и их влиянии на процессы полимеризации. В отдельной главе рассмотрены вопросы деструкции полимеров.
Монография рассчитана на исследователей, работающих в области химии и физики полимеров. Она представляет интерес для преподавателей, аспирантов и студентов старших курсов химических специальностей вузов.
312 с, 60 табл., 93 рис., список литературы 692 ссылок.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие автора к русскому изданию......... 7
Предисловие автора к американскому изданию....... 9
Предисловие редактора американского издания........ 10
Глава 1. Основные понятия термодинамики........ 13
1. Предельная температура полимеризации ........ 13
2. Изменение энтропии и свободной энергии при полимеризации ... 21
Литература ................. 33
Глава 2. Теплота полимеризации........... 35
1. Общие положения............... 35
2. Теплота полимеризации и строение мономеров....... 37
3. Эмпирическая оценка теплот полимеризации....... 42
Литература ................ 43
Глава 3. Анионная полимеризация.......... 44
1. Общие положения .............. 44
2. Инициирование................ 44
3. Рост цепи.................. 47
4. Ионные пары и свободные ноны........... 51
Литература................... 66
Глава 4. Катионная полимеризация . . ... . 59
1. Общие положения .............. 59
2. Образование иона карбония............ 61
3. Инициирование катиоинои полимеризации........ 70
4.1 Рост цепи в катиоинои полимеризации......... 72
5. Передача цепи и обрыв............. 83
Литература ................. 83
Глава 5. Радикальная полимеризация........ 85
1. Общие положения..............85
2. Образование свободных радикалов..........88
3. Рост цепи.................91
4. Взаимодействие радикалов............95
5. Свободные энергии образования полиэтилена и политетрафторэтилена
99 Литература ................. 107
Глава 6. Поликонденсация
1. Общие положения ..............
2. Степень полимеризации.............
3. Константа равновесия..............
4. Реакции циклизации............ . . 113
Литература ................ 114
Глава 7. Полимеризация с раскрытием цикла.......
1. Общие положения.............. 115
2. Гомоциклические соединения......... ... 115
3. Гетероциклические соединения ........... 129
Литература................. 142
Глава 8. Равновесная полимеризация......... 144
1. Типы равновесной полимеризации . . . ... ...... 144
2. Равновесная полимеризация некоторых классов мономеров .... 149
3. Явления перехода при равновесной полимеризации ..... 166
4. Молекулярно-массовое распределение......... 170
5. Термодинамика равновесной полимеризации....... 180
Литература ................. 184
Глава 9. Термодинамика сополимеризации........ 196
1. Общая теория бинарной сополимеризации........ 196
2. Степень полимеризации и состав бинарных сополимеров..... 208
3. Многокомпонентная сополимеризация ......... 223
Литература ................. 228
Глава 10. Сополимеризация ............ 230
1. Радикальная сополимеризация........... 230
2. Ионная сополимеризация ............ 245
3. Другие процессы сополимеризации.......... 252
Литература ................. 258
Глава 11. Деструкция полимеров.......... 261
1. Общие положения .............. 261
2. Предельная температура и температура разложения..... 265
3. Энергетические характеристики деполимеризации...... 266
4. Анализ энтропии процесса............ 271
Литература......... . .... . . . . 272
Глава 12. Особые случаи полимеризации . . . . . . 273
1. Стереоспецифическая полимеризация ....... . . 273
2. Полимеризация при высоких давлениях......... 285
3. Полимеризация в твердой фазе и упорядоченных системах . . . 294
Литература ................. 308
Предметный указатель.............. 311
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
Мне очень 'приятно узнать, что моя книга будет опубликована на русаком языке. Термодинамика полимеризации в настоящее время является существенной частью Научного багажа любого ученого, работающего в области полимеров, и я горжусь тем, что моя работа будет столь широко известна в СССР.
Литература, цитируемая в этой книге, показывает, что советские авторы внесли весьма существенный вклад в развитие данной области.
Я глубоко благодарен Ал. Ал. Берлину и Э. Ф. Олейнику за их старания по переводу, за работу над примечаниями и дополнениями*.
Будем надеяться, что советские ученые, специалисты т области полимеров, найдут в этой .книге полезный для себя материал, чем оправдают усилия переводчиков. Мои лучшие пожелания .молодым советским ученым в их дальнейшем научном прогрессе.
22 февраля 1978 г. Xидео Савада
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА К АМЕРИКАНСКОМУ ИЗДАНИЮ
В последние годы исследования по термодинамике полимеризации быстро развивались. ,В настоящее время совершенно очевидно, что термодинамика играет важную роль в понимании полимеризационных процессов. Однако в современной литературе отсутствуют монографии, посвященные детальному изучению данного вопроса. Предлагаемая книга представляет собой попытку восполнить этот пробел. Это расширенный вариант обзоров по термодинамике полимеризации, впервые опубликованных в Reviews in Macromolecular Chemistry с 1969 по 1974 г.
Объем книги значительно сокращен, детальное описание экспериментальной техники опущено, но даны ссылки «а литературу, где можно найти соответствующую информацию. Каждая глава написана как самостоятельная книга и может читаться независимо от других. Некоторые разрывы в изложении между главами в связи с этим неизбежны.
Книга построена следующим образом. В первых двух главах изложены основы термодинамики полимеризации, необходимые для понимания остального материала. Главы с третьей по седьмую посвящены описанию термодинамических аспектов различных типов реакций образования полимеров. В 'Восьмой главе обсуждается термодинамика равновесной полимеризации, причем особое внимание обращено на равновесие между полимером и мономером. Термодинамика сополимеризации рассматривается в девятой и десятой главах. Вероятно, это наиболее быстро развивающаяся область термодинамики полимеризации. В последних двух главах изложена термодинамика реакций деструкции полимеров и некоторые особые случаи полимеризации.
За время подготовки рукописи к печати исследования по термодинамике полимеризации развивались большими темпами, хотя основные направления сохранились.
В настоящее время термодинамические аспекты полимеризации, которым посвящена данная .книга, уже начали систематически использоваться для решения актуальных проблем химии полимеров. Автор надеется, что книга будет стимулировать интерес 'читателя К различным областям полимеризации и способствовать прогрессу химии полимеров.
Книга 'Предназначена для химиков-исследователей и химиков-технологов, работающих в области получения (Полимеров, а также для лиц, занятых в смежных областях и желающих получить представление о данном предмете. Кроме того, эта книга может быть полезна студентам и аспирантам, специализирующимся в физикохимии полимеров.
Автор выражает особую благодарность проф. К. Ф. О'Дрисколлу за сделанные им ценные замечания при чтении рукописи, а также за написание предисловия к книге.
Автор благодарен также издателю за предоставленную возможность опубликовать книгу. Автор признателен проф. X. Фуджита и проф. С. Мурахаши за проявленный ими интерес и ценные советы. И, наконец, автор благодарен своей жене, без постоянной поддержки которой эта книга никогда не была бы написала.
XIIДЕО СABAДА
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА АМЕРИКАНСКОГО ИЗДАНИЯ
Почему происходит полимеризация? Полный ответ на этот простои вопрос требует рассмотрения понятия функциональности, кинетики реакций полимеризации и термодинамики полимеризационных систем. Первые два вопроса хорошо .известны большинству ученых — полимерщиков. Понятие функциональности, введенное Карозерсом сорок лет назад, имеет фундаментальное значение для понимания, почему высокомолекулярные соединения получаются из бифункциональных молекул и не получаются из монофункциональных. Детальное изучение кинетики многих реакций полимеризации привело нас к глубокому пониманию механизмов этих реакций и позволило объяснить природу молекулярно-массового распределения .в полимерах. Во многих случаях изучение кинетики продвинуло наши знания в области физической органической химии.'В некоторых случаях знание кинетики позволило адекватно предсказать закономерности функционирования промышленных полимеризационных реакторов. Кинетика полимеризации широко описана во многих учебных пособиях и монографиях по химии полимеров.
Но что можно сказать о термодинамике? Беглое знакомство с любыми десятью книгами то полимерам показывает, что только в трех из них встречается термин термодинамика (полимеризации и этому вопросу посвящено не более одной или двух страниц, и еще на двух страницах вскользь упоминается о «теплоте реакции».
Любое описание полимеризации, которое не включает термодинамики,— не полно, а рассмотрение некоторых систем без термодинамики вообще невозможно. Рассмотрим несколько специфических случаев, в которых анализ термодинамики чрезвычайно важен.
Полимеризация всех виниловых мономеров — экзотермическая реакция. Вследствие этого при проектировании полимеризационного реактора должен быть обеспечен или эффективный теплообмен или неизотермичеокий режим. Если выбран последний вариант, то молекулярная масса 'полимера будет в сильной степени зависеть от температурного режима.
Некоторые доступные мономеры, полимеры которых обладают ценными физико-механическими свойствами, не получили промышленного развития. Яркий тому .пример — α-метилстирол, полимер которого не может быть получен выше 65 °С (при атмосферном давлении) по термодинамическим причинам. При этом обычно речь идет о низкой «предельной температуре», которая определяется отношением энтальпии и энтропии полимеризации. Как давление влияет на предельную температуру? Ответ дает уравнение Клапейрона и величина изменения объема при полимеризации. Сера, являющаяся побочным продуктом ряда производств, образует интересные полимеры при раскрытии цикла, но только при нагревании выше «нижней предельной температуры» около 180 °С. Понимание этого процесса полимеризации и деполимеризации серы при температурах ниже «нижней предельной температуры» возможно только через термодинамику; такое понимание необходимо для практического применения полимерной серы.
Многие полимеры образуются путем полимеризации альдегидов и кетонов по двойной карбонильной связи. Почему же таким образом не полимеризуется ацетон? Его углеродный аналог — изобутилен полемиризуется очень хорошо, а ацетон имеет очень низкую предельную температуру. Будет ли ацетон хорошо сополимеризоваться с другими альдегидами, имеющими более высокую предельную температуру? Какова природа предельной температуры при сополимеризации?
Следы мономера, остающиеся в полимере, могут быть результатом либо равновесной степени превращения, либо недостаточным временем релаксации при данной /концентрации инициатора. Последнее определяется кинетикой, а первое — термодинамикой полимеризации. Если остаточный мономер ухудшает свойства полимера (физические или физиологические), способ его удаления очевидно будет зависеть от знания причин его присутствия. Просто увеличивая время проведения реакции, нельзя снизить концентрацию мономера, если это равновесное количество. Действительно, для виниловых мономеров нужного результата можно добиться, снижая температуру. Таким образом, решение термодинамической проблемы может быть диаметрально противоположным решению кинетической задачи.
Существует несколько примеров полимеризационных проблем, решение которых требует знания термодинамики полимеризации. В этой книге Хидео Савада дает ясное представление о роли термодинамики для полного понимания полимеризации.
Книга Савады включает сведения о равновесных явлениях, а также об энергиях активации различных реакций полимеризации и об их влиянии на процессы. Сделанные выводы достаточно убедительны и не ограничиваются свободнорадикальной или ионной полимеризацией виниловых мономеров. В книге рассмотрены также процессы поликонденсации, полимеризации с раскрытием цикла и деструкции полимеров.
Эта книга служит не только блестящим введением в термодинамику полимеризации, но и является первичным источником термодинамических данных.
К. Ф. О'ДРИСКОЛЛ
Отдел инженерной химии Университета Ватерлоо, Ватерлоо, Онтарио, Канада.
Савада X.
Пер. с англ.— М.: Химия, 1979.— 312 стр
Монография посвящена термодинамике основных процессов синтеза полимеров — анионной, катионной и радикальной полимеризации, полимеризации с раскрытием цикла, поликонденсации, сополимеризации. В ней приводятся сведения о равновесных состояниях, энергиях активации и их влиянии на процессы полимеризации. В отдельной главе рассмотрены вопросы деструкции полимеров.
Монография рассчитана на исследователей, работающих в области химии и физики полимеров. Она представляет интерес для преподавателей, аспирантов и студентов старших курсов химических специальностей вузов.
312 с, 60 табл., 93 рис., список литературы 692 ссылок.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие автора к русскому изданию......... 7
Предисловие автора к американскому изданию....... 9
Предисловие редактора американского издания........ 10
Глава 1. Основные понятия термодинамики........ 13
1. Предельная температура полимеризации ........ 13
2. Изменение энтропии и свободной энергии при полимеризации ... 21
Литература ................. 33
Глава 2. Теплота полимеризации........... 35
1. Общие положения............... 35
2. Теплота полимеризации и строение мономеров....... 37
3. Эмпирическая оценка теплот полимеризации....... 42
Литература ................ 43
Глава 3. Анионная полимеризация.......... 44
1. Общие положения .............. 44
2. Инициирование................ 44
3. Рост цепи.................. 47
4. Ионные пары и свободные ноны........... 51
Литература................... 66
Глава 4. Катионная полимеризация . . ... . 59
1. Общие положения .............. 59
2. Образование иона карбония............ 61
3. Инициирование катиоинои полимеризации........ 70
4.1 Рост цепи в катиоинои полимеризации......... 72
5. Передача цепи и обрыв............. 83
Литература ................. 83
Глава 5. Радикальная полимеризация........ 85
1. Общие положения..............85
2. Образование свободных радикалов..........88
3. Рост цепи.................91
4. Взаимодействие радикалов............95
5. Свободные энергии образования полиэтилена и политетрафторэтилена
99 Литература ................. 107
Глава 6. Поликонденсация
1. Общие положения ..............
2. Степень полимеризации.............
3. Константа равновесия..............
4. Реакции циклизации............ . . 113
Литература ................ 114
Глава 7. Полимеризация с раскрытием цикла.......
1. Общие положения.............. 115
2. Гомоциклические соединения......... ... 115
3. Гетероциклические соединения ........... 129
Литература................. 142
Глава 8. Равновесная полимеризация......... 144
1. Типы равновесной полимеризации . . . ... ...... 144
2. Равновесная полимеризация некоторых классов мономеров .... 149
3. Явления перехода при равновесной полимеризации ..... 166
4. Молекулярно-массовое распределение......... 170
5. Термодинамика равновесной полимеризации....... 180
Литература ................. 184
Глава 9. Термодинамика сополимеризации........ 196
1. Общая теория бинарной сополимеризации........ 196
2. Степень полимеризации и состав бинарных сополимеров..... 208
3. Многокомпонентная сополимеризация ......... 223
Литература ................. 228
Глава 10. Сополимеризация ............ 230
1. Радикальная сополимеризация........... 230
2. Ионная сополимеризация ............ 245
3. Другие процессы сополимеризации.......... 252
Литература ................. 258
Глава 11. Деструкция полимеров.......... 261
1. Общие положения .............. 261
2. Предельная температура и температура разложения..... 265
3. Энергетические характеристики деполимеризации...... 266
4. Анализ энтропии процесса............ 271
Литература......... . .... . . . . 272
Глава 12. Особые случаи полимеризации . . . . . . 273
1. Стереоспецифическая полимеризация ....... . . 273
2. Полимеризация при высоких давлениях......... 285
3. Полимеризация в твердой фазе и упорядоченных системах . . . 294
Литература ................. 308
Предметный указатель.............. 311
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
Мне очень 'приятно узнать, что моя книга будет опубликована на русаком языке. Термодинамика полимеризации в настоящее время является существенной частью Научного багажа любого ученого, работающего в области полимеров, и я горжусь тем, что моя работа будет столь широко известна в СССР.
Литература, цитируемая в этой книге, показывает, что советские авторы внесли весьма существенный вклад в развитие данной области.
Я глубоко благодарен Ал. Ал. Берлину и Э. Ф. Олейнику за их старания по переводу, за работу над примечаниями и дополнениями*.
Будем надеяться, что советские ученые, специалисты т области полимеров, найдут в этой .книге полезный для себя материал, чем оправдают усилия переводчиков. Мои лучшие пожелания .молодым советским ученым в их дальнейшем научном прогрессе.
22 февраля 1978 г. Xидео Савада
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА К АМЕРИКАНСКОМУ ИЗДАНИЮ
В последние годы исследования по термодинамике полимеризации быстро развивались. ,В настоящее время совершенно очевидно, что термодинамика играет важную роль в понимании полимеризационных процессов. Однако в современной литературе отсутствуют монографии, посвященные детальному изучению данного вопроса. Предлагаемая книга представляет собой попытку восполнить этот пробел. Это расширенный вариант обзоров по термодинамике полимеризации, впервые опубликованных в Reviews in Macromolecular Chemistry с 1969 по 1974 г.
Объем книги значительно сокращен, детальное описание экспериментальной техники опущено, но даны ссылки «а литературу, где можно найти соответствующую информацию. Каждая глава написана как самостоятельная книга и может читаться независимо от других. Некоторые разрывы в изложении между главами в связи с этим неизбежны.
Книга построена следующим образом. В первых двух главах изложены основы термодинамики полимеризации, необходимые для понимания остального материала. Главы с третьей по седьмую посвящены описанию термодинамических аспектов различных типов реакций образования полимеров. В 'Восьмой главе обсуждается термодинамика равновесной полимеризации, причем особое внимание обращено на равновесие между полимером и мономером. Термодинамика сополимеризации рассматривается в девятой и десятой главах. Вероятно, это наиболее быстро развивающаяся область термодинамики полимеризации. В последних двух главах изложена термодинамика реакций деструкции полимеров и некоторые особые случаи полимеризации.
За время подготовки рукописи к печати исследования по термодинамике полимеризации развивались большими темпами, хотя основные направления сохранились.
В настоящее время термодинамические аспекты полимеризации, которым посвящена данная .книга, уже начали систематически использоваться для решения актуальных проблем химии полимеров. Автор надеется, что книга будет стимулировать интерес 'читателя К различным областям полимеризации и способствовать прогрессу химии полимеров.
Книга 'Предназначена для химиков-исследователей и химиков-технологов, работающих в области получения (Полимеров, а также для лиц, занятых в смежных областях и желающих получить представление о данном предмете. Кроме того, эта книга может быть полезна студентам и аспирантам, специализирующимся в физикохимии полимеров.
Автор выражает особую благодарность проф. К. Ф. О'Дрисколлу за сделанные им ценные замечания при чтении рукописи, а также за написание предисловия к книге.
Автор благодарен также издателю за предоставленную возможность опубликовать книгу. Автор признателен проф. X. Фуджита и проф. С. Мурахаши за проявленный ими интерес и ценные советы. И, наконец, автор благодарен своей жене, без постоянной поддержки которой эта книга никогда не была бы написала.
XIIДЕО СABAДА
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА АМЕРИКАНСКОГО ИЗДАНИЯ
Почему происходит полимеризация? Полный ответ на этот простои вопрос требует рассмотрения понятия функциональности, кинетики реакций полимеризации и термодинамики полимеризационных систем. Первые два вопроса хорошо .известны большинству ученых — полимерщиков. Понятие функциональности, введенное Карозерсом сорок лет назад, имеет фундаментальное значение для понимания, почему высокомолекулярные соединения получаются из бифункциональных молекул и не получаются из монофункциональных. Детальное изучение кинетики многих реакций полимеризации привело нас к глубокому пониманию механизмов этих реакций и позволило объяснить природу молекулярно-массового распределения .в полимерах. Во многих случаях изучение кинетики продвинуло наши знания в области физической органической химии.'В некоторых случаях знание кинетики позволило адекватно предсказать закономерности функционирования промышленных полимеризационных реакторов. Кинетика полимеризации широко описана во многих учебных пособиях и монографиях по химии полимеров.
Но что можно сказать о термодинамике? Беглое знакомство с любыми десятью книгами то полимерам показывает, что только в трех из них встречается термин термодинамика (полимеризации и этому вопросу посвящено не более одной или двух страниц, и еще на двух страницах вскользь упоминается о «теплоте реакции».
Любое описание полимеризации, которое не включает термодинамики,— не полно, а рассмотрение некоторых систем без термодинамики вообще невозможно. Рассмотрим несколько специфических случаев, в которых анализ термодинамики чрезвычайно важен.
Полимеризация всех виниловых мономеров — экзотермическая реакция. Вследствие этого при проектировании полимеризационного реактора должен быть обеспечен или эффективный теплообмен или неизотермичеокий режим. Если выбран последний вариант, то молекулярная масса 'полимера будет в сильной степени зависеть от температурного режима.
Некоторые доступные мономеры, полимеры которых обладают ценными физико-механическими свойствами, не получили промышленного развития. Яркий тому .пример — α-метилстирол, полимер которого не может быть получен выше 65 °С (при атмосферном давлении) по термодинамическим причинам. При этом обычно речь идет о низкой «предельной температуре», которая определяется отношением энтальпии и энтропии полимеризации. Как давление влияет на предельную температуру? Ответ дает уравнение Клапейрона и величина изменения объема при полимеризации. Сера, являющаяся побочным продуктом ряда производств, образует интересные полимеры при раскрытии цикла, но только при нагревании выше «нижней предельной температуры» около 180 °С. Понимание этого процесса полимеризации и деполимеризации серы при температурах ниже «нижней предельной температуры» возможно только через термодинамику; такое понимание необходимо для практического применения полимерной серы.
Многие полимеры образуются путем полимеризации альдегидов и кетонов по двойной карбонильной связи. Почему же таким образом не полимеризуется ацетон? Его углеродный аналог — изобутилен полемиризуется очень хорошо, а ацетон имеет очень низкую предельную температуру. Будет ли ацетон хорошо сополимеризоваться с другими альдегидами, имеющими более высокую предельную температуру? Какова природа предельной температуры при сополимеризации?
Следы мономера, остающиеся в полимере, могут быть результатом либо равновесной степени превращения, либо недостаточным временем релаксации при данной /концентрации инициатора. Последнее определяется кинетикой, а первое — термодинамикой полимеризации. Если остаточный мономер ухудшает свойства полимера (физические или физиологические), способ его удаления очевидно будет зависеть от знания причин его присутствия. Просто увеличивая время проведения реакции, нельзя снизить концентрацию мономера, если это равновесное количество. Действительно, для виниловых мономеров нужного результата можно добиться, снижая температуру. Таким образом, решение термодинамической проблемы может быть диаметрально противоположным решению кинетической задачи.
Существует несколько примеров полимеризационных проблем, решение которых требует знания термодинамики полимеризации. В этой книге Хидео Савада дает ясное представление о роли термодинамики для полного понимания полимеризации.
Книга Савады включает сведения о равновесных явлениях, а также об энергиях активации различных реакций полимеризации и об их влиянии на процессы. Сделанные выводы достаточно убедительны и не ограничиваются свободнорадикальной или ионной полимеризацией виниловых мономеров. В книге рассмотрены также процессы поликонденсации, полимеризации с раскрытием цикла и деструкции полимеров.
Эта книга служит не только блестящим введением в термодинамику полимеризации, но и является первичным источником термодинамических данных.
К. Ф. О'ДРИСКОЛЛ
Отдел инженерной химии Университета Ватерлоо, Ватерлоо, Онтарио, Канада.