Физико-химия коллоидов.
Липатов С.М.
1948 г.
Настоящая книга предназначена для студентов химических вузов в качестве учебника. Цель книги — дать студенту возможно полное изложение физико-химии коллоидов, а также показать прикладное значение этой науки. Книга написана с учетом современного состояния знаний в этой области и может быть использована научными работниками исследовательских институтов и лабораторий.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие .................... 7
Глава 1. Основные понятия науки о коллоидах......... 9
1. Определение коллоидной науки и ее значение........ 9
2. Основная номенклатура. Два периода в развитии науки о коллоидах . 11
3. Степень дисперсности и систематика дисперсных систем ..... 14
4. Своеобразие области коллоидной дисперсности........ 19
Глава II. Оптические свойства коллоидных систем........ 23
1. Явление Тиндаля и его значение . . .......... 23
2. Ультрамикроскоп и определение размера частиц ........ 26
3. Нефелометрические измерения............. 28
4. Абсорбция света и цветность............. 30
5. Форма частиц и оптические свойства коллоидных систем..... 31
Глава III. Молекулярно-кинетические свойства золей....... 35
1. Газовое и осмотическое давление............ 35
2. Связь между осмотическим давлением и диффузией....... 38
а) Теория диффузии................ 38
б) Определение коэфициента диффузии......... 41
в) Вычисление молекулярного или мицеллярного веса..... 44
3. Осмотическое давление коллоидов............ 46
а) Введение..................
б) Определение осмотического давления и размера частиц ... 49
в) Отклонение от закона для идеальных газов....... 51
г) Распределение электролитов при осмосе. Теория Доннана . . 53
4. Броуновское движение................ 56
а) Значение броуновского движения....... ... 56
б) Теория поступательного броуновского движения..... 58
в) Вращательное броуновское движение......... 59
г) Опытная проверка теории броуновского движения..... 61
5. Теория флуктуации................. 62
6. Барометрическая формула и кинетическая устойчивость..... 65
а) Понятие о кинетической устойчивости ......... 65
б) Вывод барометрического закона........... 65
в) Опытная проверка и условия применимости барометрического закона ............. ...... 67
7. Седиментация.................. 69
а) Общие замечания............... 69
б) Метод Стокса................. 70
в) Метод Одена.............. 70
г) Метод центрифугирования............ 72
В. Вязкость коллоидных систем.............. 75
а) Вязкость и объем дисперсной фазы..........75
б) Методы определения вязкости............80
в) Вязкость и внутренняя структура коллоидов ....... 82
г)'Влияние посторонних веществ на вязкость коллоидов .... 91
д) Вязкость и размер частиц............94
Глава IV. Поверхностные явления и адсорбция.........96
1. Поверхностная энергия и молекулярные силы........96
2. Поверхностное натяжение и смачиваемость.........99
3. Методы определения поверхностного натяжения .......102
а) Метод капиллярного поднятия...........102
б) Метод наибольшего давления пузырьков . ......103
4. Полная поверхностная энергия жидкости......... 104
5. Поверхностное натяжение растворов и адсорбция....... 106
6. Поверхностно-активные вещества и их строение....... 110
7. Принцип независимости поверхностного действия....... 116
8. Поверхностные пленки............... 121
9. Уравнение состояния адсорбционного слоя ......... 124
10. Влияние температуры на адсорбционные слои . ... ... . .126
11. Поверхностное натяжение на границе раздела твердое тело—жидкость и растворимость............... 129
12. Молекулярно-кинетическая теория адсорбции. Адсорбция на границе твердое тело — жидкость (газ)............ . 131
13. Электрические явления в поверхностных слоях........ 142
14. Теплота смачивания и адсорбции............ 143
15. Кинетика адсорбции................148
16. Адсорбция и химическая защита ..........151
17. Активированный уголь как катализатор..........155
18. Химические реакции на твердых поверхностях........ 156
19. Эмульсии и пены.................162
Глава V. Образование коллоидов. Методы получения золей и их очистка 167
1. Введение.................... 167
2. Образование новой фазы............... 168
3. Условия получения золей............... 173
4. Методы получения коллоидных растворов.......... 178
а) Метод конденсации...............178
б) Метод диспергации............. . .180
в) Метод пептизации............... 181
г) Метод получения аэрозолей............ 182
5. Диспергирование твердых тел............. 183
6. Методы очистки коллоидных растворов.......... 187
а) Диализ и электродиализ............. 187
б) Ультрафильтрация............... 188
Глава VI. Теории строения коллоидных частиц (мицелл)...... 191
1. Обзор работ................... 191
2. Современные теории строения мицелл........... 192
3. Применение химической теории к сложным случаям...... 194
4. Роль стабилизатора................. 197
Глава VII. Электрохимия коллоидов............ 199
1. Электрофорез и эндоосмос.............. 199
2. Теория электрокинетических явлений ........... 201
3. Опытная проверка- теорий электрокинетических явлений..... 205
4. Теория диффузного электрического слоя.......... 206
5. Проводимость золей................ 212
Глава VIII. Коагуляция и устойчивость коллоидов....... 217
1. Общие представления о коагуляции............ 217
2. Различные взгляды на коагуляцию и их развитие....... 218
3. Кинетика быстрой коагуляции............. 221
4. Кинетика медленной коагуляции ............. 225
5. Коагуляция полидисперсных систем........... 229
6. Общие теории коагуляции............... 233
7. Тиксотропия и коацервация.............. 235
8. Защита и астабилизация коллоидов, эмульсий и суспензий .... 242
9. Устойчивость лиофобных систем............ 246
Глава IX. Лиофильные коллоиды и полимеры......... 253
1. Основные свойства лиофильных коллоидов......... 253
2. Высокополимерные соединения и образуемые ими лиофильные системы 254
а) Образование полимеров и их свойства. Взгляды Штаудингера . 254
б) Структура частиц лиофильных коллоидов. Взгляды Майера и
Марка и их дальнейшее развитие........ . 259
3. Форма цепей высокополимеров............. 168
Глава X. Оводнение и набухание студней.......... 276
1. Оводнение студней................. 276
2. Набухание студней................. 279
а) Введение.................. 279
б) Теория набухания и термодинамика явления....... 281
в) Теория второй стадии набухания .......... 289
г) Роль пептизации при набухании ... 291
д) Адсорбционные явления в студнях.......... 292
е) Правило осадков и ограниченность его применения..... 294
ж) Набухание лиофильных коллоидов в присутствии электролитов. Теория Проктера-Вильсона............. 295
Глава XI. Растворение и пептизация лиофильных коллоидов . . . .301
1. Характеристика различных видов растворения........ 301
2. Зависимость растворимости от температуры......... 302
3. Условия образования агрегатов и пептизация лиофильных коллоидов 307
4. Термодинамические свойства растворов полимеров....... 313
5. Вязкость растворов высокополимерных веществ....... 320
6. Влияние электролитов на гидратацию и устойчивость лиофильных коллоидов. ................... 325
а) Воззрения Леба и Паули. Изоэлектрическая и изоионная точки белков................... 325
б) Воззрения Кройта............... 332
Глава XII. Студни, их образование и свойства......... 337
1. Застудневание золей................. 337
а) Исследования явления перехода золя в студень...... 337
б) Теории застудневания.............. 317
2. Синерезис................... 353
3. Гистерезис перехода золя в студень........... 359
Предметный указатель............ . 365
ПРЕДИСЛОВИЕ
Развитие коллоидной науки в последние годы характеризуется ясно обозначенным сдвигом в сторону более глубокого физико-химического обоснования ее основных положений.
Это относится не только к основному ее разделу — химии и физике поверхностных явлений, но и к ряду других разделов, имеющих первостепенное значение для более глубокого понимания (механизма различных коллоидных процессов, например образования коллоидных частиц, коагуляции золей и их устойчивости, тиксотропных явлений, играющих большую роль в современной технологии.
Исключительно быстрое развитие промышленности пластических масс, как за границей, так и особенно в Советском Союзе, существенно отразилось на развитии учения о лиофильных коллоидах и химии высокомолекулярных соединений, которые все более и более сливаются в один общий раздел коллоидной науки — физико-химию высокомолекулярных соединений. Эта область науки в последние годы получила столь значительное физико-химическое и особенно термодинамическое обоснование, что можно говорить о совершенно новом этапе ее развития.
Таким образом, раздел лиофильных коллоидов помимо практического значения приобретает и важное теоретическое значение, обеспечивающее ему соответствующее место в учебных руководствах по коллоидам.
При составлении курса коллоидной химии (или точнее физико-химии коллоидов) естественно возник вопрос о выборе материала. Коллоидная химия в наших высших учебных заведениях в сущности должна завершать химическое образование студентов. На деле же между содержанием курса физической химии и курса коллоидной химии существует очень большой разрыв, так как коллоидная наука очень часто представляется в качестве только совокупности ряда эмпирических закономерностей и фактов. Такое представление, однако, не соответствует действительному состоянию этой науки. Поэтому автор выбрал другой путь. Он отказался от изложения ряда частных, большей частью чисто эмпирических наблюдений и фактов, и старался по возможности подробно осветить основные направления и теории коллоидной науки, используя для этого методы математического анализа в большей степени, нежели это делалось до сего времени. По этой же причине учение о лиофильных коллоидах и высокомолекулярных соединениях изложено несколько полнее и в соответствии с современными данными науки.
Этот путь изложения был принят после подробного обсуждения программы 'курса и метода «вложения материала с академиком П. А. Ребиндером, под редакцией которого и была составлена учебная программа по коллоидам, положенная, за немногими исключениями, в основу содержания предлагаемой книги.
При составлении книги автор в основном пользовался оригинальными работами, давая математические выводы так, как они приведены в работах их авторами; при этом для единообразия были изменены только буквенные обозначения, а в некоторых случаях даны промежуточные расчеты, приводящие к тому же конечному выводу, но обычно отсутствовавшие в оригинальных работах авторов. В некоторых случаях одно и то же уравнение выводится двумя путями: кинетическим и термодинамическим; иногда излагаются теории, не вполне свободные от возражений, но показывающие более простой или пока единственный путь решения того или другого вопроса, В этом случае изложение дается петитом и рассчитано на студентов, желающих глубже познакомиться с этими первыми и пока единственными попытками решения вопроса.
После издания «Руководства к практическим занятиям по коллоидной химии» доктора химических наук Путиловой автор считал лишним останавливаться на деталях экспериментального изучения коллоидов.
Автор старался по возможности подробно отметить роль русских ученых в разработке основных проблем коллоидной науки, широкое развитие которой у нас началось после Великой Октябрьской революции и которая достигла столь больших успехов, что работы русских ученых теперь занимают большое место в мировой химической литературе.
В заключение автор выражает глубокую благодарность своим рецензентам — акад. П. А. Ребиндеру и действ, чл. Академии Наук УССР А. В. Думанскому за внимательный просмотр рукописи и ряд сделанных замечаний.
Липатов С.М.
1948 г.
Настоящая книга предназначена для студентов химических вузов в качестве учебника. Цель книги — дать студенту возможно полное изложение физико-химии коллоидов, а также показать прикладное значение этой науки. Книга написана с учетом современного состояния знаний в этой области и может быть использована научными работниками исследовательских институтов и лабораторий.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие .................... 7
Глава 1. Основные понятия науки о коллоидах......... 9
1. Определение коллоидной науки и ее значение........ 9
2. Основная номенклатура. Два периода в развитии науки о коллоидах . 11
3. Степень дисперсности и систематика дисперсных систем ..... 14
4. Своеобразие области коллоидной дисперсности........ 19
Глава II. Оптические свойства коллоидных систем........ 23
1. Явление Тиндаля и его значение . . .......... 23
2. Ультрамикроскоп и определение размера частиц ........ 26
3. Нефелометрические измерения............. 28
4. Абсорбция света и цветность............. 30
5. Форма частиц и оптические свойства коллоидных систем..... 31
Глава III. Молекулярно-кинетические свойства золей....... 35
1. Газовое и осмотическое давление............ 35
2. Связь между осмотическим давлением и диффузией....... 38
а) Теория диффузии................ 38
б) Определение коэфициента диффузии......... 41
в) Вычисление молекулярного или мицеллярного веса..... 44
3. Осмотическое давление коллоидов............ 46
а) Введение..................
б) Определение осмотического давления и размера частиц ... 49
в) Отклонение от закона для идеальных газов....... 51
г) Распределение электролитов при осмосе. Теория Доннана . . 53
4. Броуновское движение................ 56
а) Значение броуновского движения....... ... 56
б) Теория поступательного броуновского движения..... 58
в) Вращательное броуновское движение......... 59
г) Опытная проверка теории броуновского движения..... 61
5. Теория флуктуации................. 62
6. Барометрическая формула и кинетическая устойчивость..... 65
а) Понятие о кинетической устойчивости ......... 65
б) Вывод барометрического закона........... 65
в) Опытная проверка и условия применимости барометрического закона ............. ...... 67
7. Седиментация.................. 69
а) Общие замечания............... 69
б) Метод Стокса................. 70
в) Метод Одена.............. 70
г) Метод центрифугирования............ 72
В. Вязкость коллоидных систем.............. 75
а) Вязкость и объем дисперсной фазы..........75
б) Методы определения вязкости............80
в) Вязкость и внутренняя структура коллоидов ....... 82
г)'Влияние посторонних веществ на вязкость коллоидов .... 91
д) Вязкость и размер частиц............94
Глава IV. Поверхностные явления и адсорбция.........96
1. Поверхностная энергия и молекулярные силы........96
2. Поверхностное натяжение и смачиваемость.........99
3. Методы определения поверхностного натяжения .......102
а) Метод капиллярного поднятия...........102
б) Метод наибольшего давления пузырьков . ......103
4. Полная поверхностная энергия жидкости......... 104
5. Поверхностное натяжение растворов и адсорбция....... 106
6. Поверхностно-активные вещества и их строение....... 110
7. Принцип независимости поверхностного действия....... 116
8. Поверхностные пленки............... 121
9. Уравнение состояния адсорбционного слоя ......... 124
10. Влияние температуры на адсорбционные слои . ... ... . .126
11. Поверхностное натяжение на границе раздела твердое тело—жидкость и растворимость............... 129
12. Молекулярно-кинетическая теория адсорбции. Адсорбция на границе твердое тело — жидкость (газ)............ . 131
13. Электрические явления в поверхностных слоях........ 142
14. Теплота смачивания и адсорбции............ 143
15. Кинетика адсорбции................148
16. Адсорбция и химическая защита ..........151
17. Активированный уголь как катализатор..........155
18. Химические реакции на твердых поверхностях........ 156
19. Эмульсии и пены.................162
Глава V. Образование коллоидов. Методы получения золей и их очистка 167
1. Введение.................... 167
2. Образование новой фазы............... 168
3. Условия получения золей............... 173
4. Методы получения коллоидных растворов.......... 178
а) Метод конденсации...............178
б) Метод диспергации............. . .180
в) Метод пептизации............... 181
г) Метод получения аэрозолей............ 182
5. Диспергирование твердых тел............. 183
6. Методы очистки коллоидных растворов.......... 187
а) Диализ и электродиализ............. 187
б) Ультрафильтрация............... 188
Глава VI. Теории строения коллоидных частиц (мицелл)...... 191
1. Обзор работ................... 191
2. Современные теории строения мицелл........... 192
3. Применение химической теории к сложным случаям...... 194
4. Роль стабилизатора................. 197
Глава VII. Электрохимия коллоидов............ 199
1. Электрофорез и эндоосмос.............. 199
2. Теория электрокинетических явлений ........... 201
3. Опытная проверка- теорий электрокинетических явлений..... 205
4. Теория диффузного электрического слоя.......... 206
5. Проводимость золей................ 212
Глава VIII. Коагуляция и устойчивость коллоидов....... 217
1. Общие представления о коагуляции............ 217
2. Различные взгляды на коагуляцию и их развитие....... 218
3. Кинетика быстрой коагуляции............. 221
4. Кинетика медленной коагуляции ............. 225
5. Коагуляция полидисперсных систем........... 229
6. Общие теории коагуляции............... 233
7. Тиксотропия и коацервация.............. 235
8. Защита и астабилизация коллоидов, эмульсий и суспензий .... 242
9. Устойчивость лиофобных систем............ 246
Глава IX. Лиофильные коллоиды и полимеры......... 253
1. Основные свойства лиофильных коллоидов......... 253
2. Высокополимерные соединения и образуемые ими лиофильные системы 254
а) Образование полимеров и их свойства. Взгляды Штаудингера . 254
б) Структура частиц лиофильных коллоидов. Взгляды Майера и
Марка и их дальнейшее развитие........ . 259
3. Форма цепей высокополимеров............. 168
Глава X. Оводнение и набухание студней.......... 276
1. Оводнение студней................. 276
2. Набухание студней................. 279
а) Введение.................. 279
б) Теория набухания и термодинамика явления....... 281
в) Теория второй стадии набухания .......... 289
г) Роль пептизации при набухании ... 291
д) Адсорбционные явления в студнях.......... 292
е) Правило осадков и ограниченность его применения..... 294
ж) Набухание лиофильных коллоидов в присутствии электролитов. Теория Проктера-Вильсона............. 295
Глава XI. Растворение и пептизация лиофильных коллоидов . . . .301
1. Характеристика различных видов растворения........ 301
2. Зависимость растворимости от температуры......... 302
3. Условия образования агрегатов и пептизация лиофильных коллоидов 307
4. Термодинамические свойства растворов полимеров....... 313
5. Вязкость растворов высокополимерных веществ....... 320
6. Влияние электролитов на гидратацию и устойчивость лиофильных коллоидов. ................... 325
а) Воззрения Леба и Паули. Изоэлектрическая и изоионная точки белков................... 325
б) Воззрения Кройта............... 332
Глава XII. Студни, их образование и свойства......... 337
1. Застудневание золей................. 337
а) Исследования явления перехода золя в студень...... 337
б) Теории застудневания.............. 317
2. Синерезис................... 353
3. Гистерезис перехода золя в студень........... 359
Предметный указатель............ . 365
ПРЕДИСЛОВИЕ
Развитие коллоидной науки в последние годы характеризуется ясно обозначенным сдвигом в сторону более глубокого физико-химического обоснования ее основных положений.
Это относится не только к основному ее разделу — химии и физике поверхностных явлений, но и к ряду других разделов, имеющих первостепенное значение для более глубокого понимания (механизма различных коллоидных процессов, например образования коллоидных частиц, коагуляции золей и их устойчивости, тиксотропных явлений, играющих большую роль в современной технологии.
Исключительно быстрое развитие промышленности пластических масс, как за границей, так и особенно в Советском Союзе, существенно отразилось на развитии учения о лиофильных коллоидах и химии высокомолекулярных соединений, которые все более и более сливаются в один общий раздел коллоидной науки — физико-химию высокомолекулярных соединений. Эта область науки в последние годы получила столь значительное физико-химическое и особенно термодинамическое обоснование, что можно говорить о совершенно новом этапе ее развития.
Таким образом, раздел лиофильных коллоидов помимо практического значения приобретает и важное теоретическое значение, обеспечивающее ему соответствующее место в учебных руководствах по коллоидам.
При составлении курса коллоидной химии (или точнее физико-химии коллоидов) естественно возник вопрос о выборе материала. Коллоидная химия в наших высших учебных заведениях в сущности должна завершать химическое образование студентов. На деле же между содержанием курса физической химии и курса коллоидной химии существует очень большой разрыв, так как коллоидная наука очень часто представляется в качестве только совокупности ряда эмпирических закономерностей и фактов. Такое представление, однако, не соответствует действительному состоянию этой науки. Поэтому автор выбрал другой путь. Он отказался от изложения ряда частных, большей частью чисто эмпирических наблюдений и фактов, и старался по возможности подробно осветить основные направления и теории коллоидной науки, используя для этого методы математического анализа в большей степени, нежели это делалось до сего времени. По этой же причине учение о лиофильных коллоидах и высокомолекулярных соединениях изложено несколько полнее и в соответствии с современными данными науки.
Этот путь изложения был принят после подробного обсуждения программы 'курса и метода «вложения материала с академиком П. А. Ребиндером, под редакцией которого и была составлена учебная программа по коллоидам, положенная, за немногими исключениями, в основу содержания предлагаемой книги.
При составлении книги автор в основном пользовался оригинальными работами, давая математические выводы так, как они приведены в работах их авторами; при этом для единообразия были изменены только буквенные обозначения, а в некоторых случаях даны промежуточные расчеты, приводящие к тому же конечному выводу, но обычно отсутствовавшие в оригинальных работах авторов. В некоторых случаях одно и то же уравнение выводится двумя путями: кинетическим и термодинамическим; иногда излагаются теории, не вполне свободные от возражений, но показывающие более простой или пока единственный путь решения того или другого вопроса, В этом случае изложение дается петитом и рассчитано на студентов, желающих глубже познакомиться с этими первыми и пока единственными попытками решения вопроса.
После издания «Руководства к практическим занятиям по коллоидной химии» доктора химических наук Путиловой автор считал лишним останавливаться на деталях экспериментального изучения коллоидов.
Автор старался по возможности подробно отметить роль русских ученых в разработке основных проблем коллоидной науки, широкое развитие которой у нас началось после Великой Октябрьской революции и которая достигла столь больших успехов, что работы русских ученых теперь занимают большое место в мировой химической литературе.
В заключение автор выражает глубокую благодарность своим рецензентам — акад. П. А. Ребиндеру и действ, чл. Академии Наук УССР А. В. Думанскому за внимательный просмотр рукописи и ряд сделанных замечаний.