Химия синтетических полимеров.
И. П. Лосев, Е. Б. Тростянская.
Книга является третьим, переработанным и дополненным изданием учебника для химико-технологических вузов и факультетов. В ней освещены строение, методы получения, свойства и химические превращения синтетических высокомолекулярных соединений. Значительная часть книги посвящена важнейшим представителям различных классов полимеров.
Книга может служить также пособием для химиков и технологов, работающих в промышленности пластических масс, синтетических каучуков, химических волокон и лакокрасочных материалов.
В книге содержится 24 таблицы, 69 рисунков, 247, библиографических ссылок.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие........................8
Введение ..........................10
Глава I. Основные понятия химии полимеров...........21
Классификация полимеров по составу макромолекул ......... 23
Классификация полимеров по строению макромолекул........ 29
Физические состояния полимеров................ . 40
Растворы полимеров...................... 54
Методы определения полидисперсности линейных полимеров...... 61
Методы определения молекулярного веса линейных полимеров..... 63
Методы определения плотности молекулярной сетки полимеров..... 71
Глава II. Синтез полимеров...................73
Полимеризация....................... 73
Радикально-цепная полимеризация............... 74
Элементарные реакции радикально-цепной полимеризации .... 76
Кинетика радикально-цепной полимеризации......... 117
Ионно-цепная полимеризация ................ 120
Катионно-цепная полимеризация..............125
Анионно-цепная полимеризация .............. 131
Ионно-цепная сополимеризация.............. 141
Способы проведения полимеризации .............. 143
Полимеризация в среде мономера............ . 144
Полимеризация в растворе................ 149
Полимеризация в эмульсии................ 150
Ступенчатая полимеризация ................... 151
Поликонденсация ....................... 158
Совместная поликонденсация................. 168
Поликоординация ..................... 169
Способы проведения поликонденсации ............. 171
Поликонденсация в твердой фазе......•....... 171
Поликонденсация в расплаве............... 172
Поликонденсация в растворе ............... 172
Поликонденсация в эмульсии ............... 173
Межфазная поликонденсация............... 174
Полнконденсация в матрицах............... 175
Глава III. Получение полимеров методами химических превращений . . . 177
Полимераналогичные превращения................180
Циклизация линейных полимеров................. 184
Блоксополимеризация ....................188
Сополимеризация методом прививки ............... 194
Поперечное соединение макромолекул...............200
Реакция отверждения..............,......204
Глава IV. Деструкция полимеров................ 209
Деструкция полимеров под влиянием физических воздействий...... 210
Термическая деструкция .................. 210
Радиационная деструкция (радиолиз)............. 219
Механическая деструкция.................. 222
Деструкция полимеров под влиянием химических воздействий...... 225
Окислительная деструкция ...... ............ 226
Гидролитическая деструкция ................. 229
Стабилизация полимеров .................... 231
Глава V. Карбоцепные алифатические полимеры..........234
Насыщенные полимерные углеводороды (полиолефины).........234
Полиметилен .......................234
Полиэтилен .......................236
Синтез полиэтилена ................... 236
Структура и свойства полиметилена и полиэтилена ....... 241
Полипропилен......................246
Синтез полипропилена..................246
Структура и свойства полипропилена ............ 249
Полиизобутилен..............251
Синтез полиизобутилена ......... ........ 251
Структура и свойства полиизобутилена............ . 253
Полибутилен ...... ...............254
Полициклоолефины....................255
Термическая деструкция полиолефинов.............256
Радиолиз полиолефинов................... 257
Химические реакции полиолефинов.............. 260
Окисление...................... 260
Галогенирование....................26;2
Сульфохлорирование .................. 265
Фосфорилирование....................267
Вулканизация.....................268
Блок- и привитые сополимеры на основе полиолефинов.......269
Сополимеры моноолефинов .................272
Ненасыщенные полимерные углеводороды.............274
Полидиены....................... . 276
Синтез полидиенов...................276
Структура и свойства полидиенов ............. 281
Термическая деструкция полидиенов............283
Радиолиз полидиенов .................. 284
Химические реакции полидиенов..............285
Блок- и привитые сополимеры на основе полидиенов......297
Сополимеры диенов...................299
Полициклодиены .....................300
Поливинилены ......................302
Полиины ........................305
Галогенпроизводные полимерных углеводородов...........307
Полимеры фторпроизводных этилена..............310
Поливинилфторид...................310
Поливинилиденфторид..................311
Политетрафторэтилен ..................312
Политрифторхлорэтилен.................315
Полимеры хлорпроизводных этилена..............317
Поливинилхлорид .................317
Поливинилиденхлорид..................323
Поливинилбромид......................324
Поливинилиодид................324
Полиаллилгалогениды ...............325
Полимеры галогенпроизводных бутадиена............326
Полифторопрен . . ...................327
Политетрафторбутадиен .................327
Полихлоропрен ....................327
Термическая деструкция галогенпроизводных полимерных углеводородов 328
Радиолиз галогенпроизводных полимерных углеводородов......331
Химические реакции галогенпроизводных полимерных углеводородов . . 333 Блок- и привитые сополимеры на основе галогенпроизводных полимерных углеводородов ....................339
Сополимеры галогенпроизводных углеводородов.........340
Полимерные спирты и меркаптаны ................ 344
Поливиниловый спирт ........344
Поливинилмеркаптан .................... 349
Полиаллиловый спирт....................351
Производные поливинилового спирта..............352
Поливинилацетали и поливинилкетали ............ 352
Простые эфиры поливинилового спирта...........356
Сложные эфиры поливинилового спирта...........360
Оксиэтилированный поливиниловый спирт..........368
Карбоксиалкилиро'ванный поливиниловый спирт........369
Производные полиаллилового спирта .............. 369
Простые эфиры полиаллилового спирта...........369
Сложные эфиры полиаллилового спирта...........370
Полиальдегиды и поликетоны..................374
Полиакролеины......... . ............374
Полиалкиленкетоны ....................379
Полиэтиленполикетон ...................381
Полидиметилкетен .....................382
Полимерные кислоты и их производные................. 383
Полиакриловая кислота ................... 384
Полиметакриловая кислота................ . . 385
Поли-а-галогенакриловые кислоты ............... 387
Химические реакции полимерных кислот............387
Сополимеры акриловой и метакриловой кислот .......... 392
Полиакрилхлорангидрид ................. . 393
Поливинилсульфокислота ..................395
Поливинилфосфоновая кислота ................396
Полиэфиры карбоцепные..................397
Полиакрилаты и полиметакрилаты............. 397
Поли-а-хлоракрилаты . ................. 403
Политиоакрилаты и политиометакрилаты ...........404
Полиэфиры метиленмалоновой кислоты...........405
Полиэфиры винилбороновой кислоты ............ 406
Полинитрилы.......................406
Полиакрилонитрил и полиметакрилонитрил .......... 406
Химические реакции полиакрилонитрилов .......... 414
Полиаминоацетонитрил...... . ..........415
Поливинилиденцианид ................... 416
Полиамиды карбоцепные.................. . 417
Полиамиды ненасыщенных карбоновых кислот........417
Полимеры 1Ч-виниламидов . ...............420
Полиамины карбоцепные.................. 422+
Глава VI. Карбоцепные ароматические полимеры .......... 426
Полиарилены........................327
Полифенилен.......................327
Поли-я-ксилилен ч.....................428
Химические реакции полиариленов............... 431
Полиметиленфенолы (феноло-формальдегидные смолы)........432
Деструкция полиметиленфенолов ...............442
Химические реакции полиметиленфенолов............444
Поливиниларилы .......................448
Полистирол .......................448
Полимеры производных стирола...............454
Химические реакции полистирола и полимеров производных стирола .........................457
Блоксополимеры на основе полистирола.............464
Сополимеры стирола и его производных............467
Поливинилгидрохинон ................... 472
Поливинилкарбазол ......................473
Глава VII. Гетероцепные полимеры...............475
Полимеры, содержащие кислород в основной цепи..........477
Гетероцепные простые полиэфиры...............477
Полиоксиметилен (полиформальдегид)............478
Полиметилоксиметилен (полиацетальдегид)..........484
Полиоксиэтилен и полиоксипропилен ............ 485
Полиоксациклобутан и его производные . ..........488
Политетрагидрофуран..................491
Полиоксифенилены ...................493
Полициклоацетали ...................495
Полиметиленполиацетали ................496
Простые полиэфиры, содержащие окси-, аминные и сложноэфирные группы..........................496
Гетероцепные сложные полиэфиры...............502
Полималеинаты . . ..................508
Полиакрилаты и полиэфиракрилаты .............509
Полиалкиленфталаты ..................510
Поликарбонаты ....................513
Полиарилаты ........,............517
Полимерные ангидриды кислот................520
Гетероцепные полиимины ..................520
Полиэтиленимины.....................521
Полиалкиленанилины ..................522
Полимеры метилолмеламина..................524
Гетероцепные полиамиды.................. 525
Поликарбамиды (полимочевины) ...............539
Полиуретаны.......................544
Полимеры, содержащие серу в основной цепи.............550
Простые политиоэфиры...................550
Полисульфиды......................552
Сложные политиоэфиры...................553
Полисульфоны......................554
Полимеры, содержащие фосфор в основной цепи...........557
Полифосфнноксиды ....................558
Полифосфонаты и полифосфаты..........,.....561
Гетероциклические полимеры...................562
Глава VIII. Элементоорганические полимеры............575
Кремнийорганические полимеры.................576
Полиорганосиланы.....................577
Полиорган ос илоксаны ,..........578
Полисилалкилен(арилен)ы и полисилоксиалкилен(арилены)ы .... 585
Полиорганометаллсилоксаны .................587
Титаноорганические полимеры..................591
Алюмоорганические полимеры..................592
Бороорганические полимеры.................. . 595
Мышьякорганические полимеры.................601
Германийорганические полимеры.................602
Полиорганоферроцены .....................603
Полихелаты (клешневидные полимеры) ..............605
Предметный указатель.....................608
ПРЕДИСЛОВИЕ
С момента выхода в свет второго издания книги «Химия синтетических полимеров» прошло семь лет — весьма длительный период для столь бурно развивающейся области науки. За эти годы в области химии синтетических полимеров были достигнуты большие успехи. Создан ряд оригинальных методов синтеза полимеров в присутствии новых систем инициаторов и катализаторов. Получены новые виды пластических масс, синтетических каучуков, химических волокон, пленок. Значительные успехи достигнуты в области высокотермостойких полимеров. Быстро развивается производство искусственной кожи, синтетических клеев, герметизирующих составов, компаундов, ионитовых поглотителей и т. д. Изучена зависимость химических, механических, электрических и других свойств полимеров от их строения.
Все эти достижения в химии синтетических полимеров должны были найти отражение в третьем издании книги, поэтому многие разделы книги переработаны и дополнены.
Существенному обновлению подвергся раздел, посвященный синтезу полимеров ионной полимеризацией и поликонденсацией. Способы получения новых полимеров химическим превращением уже готовых полимеров стали настолько распространенными, что их рассмотрению посвящается самостоятельная глава. Ее содержание пополнилось' описанием процессов получения высокомолекулярных полимеров с заданной формой макромолекул химическим превращением полимеров с малым (олигомеров) и средним (плейномеров) числом звеньев. Такой двух-, а в ряде случаев и трехстадийный синтез полимеров становится ведущим процессом в производстве полимерных материалов.
В отдельной главе описаны процессы деструкции полимеров. Существенно пополнено и обновлено описание различных классов полимеров: полиинов, полисульфонов, полициклических соединений, бороорганических полимеров и многих других.
Все другие главы книги пересмотрены и приведены в соответствие с современным уровнем химии полимеров.
Вполне очевидно, что такая книга не может претендовать на подробное рассмотрение каждого вопроса. Для восполнения этого пробела читателю рекомендуются соответствующие монографии, обзорные статьи, а при их отсутствии — оригинальные работы. Это распространяется и на вопросы, касающиеся физики и физической химии полимеров, способов их структурного анализа, технологии получения полимеров и полимерных материалов, которые выходят за рамки данной книги.
Работа над третьим изданием проводилась после смерти профессора И. П. Лосева. Компетенции одного автора было бы недостаточно для столь значительного обновления книги без ценных замечаний профессора А. Ф. Николаева и сотрудников руководимой им кафедры, без помощи широкого круга специалистов, советы и критические замечания которых приняты автором с большой признательностью.
И. П. Лосев, Е. Б. Тростянская.
Книга является третьим, переработанным и дополненным изданием учебника для химико-технологических вузов и факультетов. В ней освещены строение, методы получения, свойства и химические превращения синтетических высокомолекулярных соединений. Значительная часть книги посвящена важнейшим представителям различных классов полимеров.
Книга может служить также пособием для химиков и технологов, работающих в промышленности пластических масс, синтетических каучуков, химических волокон и лакокрасочных материалов.
В книге содержится 24 таблицы, 69 рисунков, 247, библиографических ссылок.
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие........................8
Введение ..........................10
Глава I. Основные понятия химии полимеров...........21
Классификация полимеров по составу макромолекул ......... 23
Классификация полимеров по строению макромолекул........ 29
Физические состояния полимеров................ . 40
Растворы полимеров...................... 54
Методы определения полидисперсности линейных полимеров...... 61
Методы определения молекулярного веса линейных полимеров..... 63
Методы определения плотности молекулярной сетки полимеров..... 71
Глава II. Синтез полимеров...................73
Полимеризация....................... 73
Радикально-цепная полимеризация............... 74
Элементарные реакции радикально-цепной полимеризации .... 76
Кинетика радикально-цепной полимеризации......... 117
Ионно-цепная полимеризация ................ 120
Катионно-цепная полимеризация..............125
Анионно-цепная полимеризация .............. 131
Ионно-цепная сополимеризация.............. 141
Способы проведения полимеризации .............. 143
Полимеризация в среде мономера............ . 144
Полимеризация в растворе................ 149
Полимеризация в эмульсии................ 150
Ступенчатая полимеризация ................... 151
Поликонденсация ....................... 158
Совместная поликонденсация................. 168
Поликоординация ..................... 169
Способы проведения поликонденсации ............. 171
Поликонденсация в твердой фазе......•....... 171
Поликонденсация в расплаве............... 172
Поликонденсация в растворе ............... 172
Поликонденсация в эмульсии ............... 173
Межфазная поликонденсация............... 174
Полнконденсация в матрицах............... 175
Глава III. Получение полимеров методами химических превращений . . . 177
Полимераналогичные превращения................180
Циклизация линейных полимеров................. 184
Блоксополимеризация ....................188
Сополимеризация методом прививки ............... 194
Поперечное соединение макромолекул...............200
Реакция отверждения..............,......204
Глава IV. Деструкция полимеров................ 209
Деструкция полимеров под влиянием физических воздействий...... 210
Термическая деструкция .................. 210
Радиационная деструкция (радиолиз)............. 219
Механическая деструкция.................. 222
Деструкция полимеров под влиянием химических воздействий...... 225
Окислительная деструкция ...... ............ 226
Гидролитическая деструкция ................. 229
Стабилизация полимеров .................... 231
Глава V. Карбоцепные алифатические полимеры..........234
Насыщенные полимерные углеводороды (полиолефины).........234
Полиметилен .......................234
Полиэтилен .......................236
Синтез полиэтилена ................... 236
Структура и свойства полиметилена и полиэтилена ....... 241
Полипропилен......................246
Синтез полипропилена..................246
Структура и свойства полипропилена ............ 249
Полиизобутилен..............251
Синтез полиизобутилена ......... ........ 251
Структура и свойства полиизобутилена............ . 253
Полибутилен ...... ...............254
Полициклоолефины....................255
Термическая деструкция полиолефинов.............256
Радиолиз полиолефинов................... 257
Химические реакции полиолефинов.............. 260
Окисление...................... 260
Галогенирование....................26;2
Сульфохлорирование .................. 265
Фосфорилирование....................267
Вулканизация.....................268
Блок- и привитые сополимеры на основе полиолефинов.......269
Сополимеры моноолефинов .................272
Ненасыщенные полимерные углеводороды.............274
Полидиены....................... . 276
Синтез полидиенов...................276
Структура и свойства полидиенов ............. 281
Термическая деструкция полидиенов............283
Радиолиз полидиенов .................. 284
Химические реакции полидиенов..............285
Блок- и привитые сополимеры на основе полидиенов......297
Сополимеры диенов...................299
Полициклодиены .....................300
Поливинилены ......................302
Полиины ........................305
Галогенпроизводные полимерных углеводородов...........307
Полимеры фторпроизводных этилена..............310
Поливинилфторид...................310
Поливинилиденфторид..................311
Политетрафторэтилен ..................312
Политрифторхлорэтилен.................315
Полимеры хлорпроизводных этилена..............317
Поливинилхлорид .................317
Поливинилиденхлорид..................323
Поливинилбромид......................324
Поливинилиодид................324
Полиаллилгалогениды ...............325
Полимеры галогенпроизводных бутадиена............326
Полифторопрен . . ...................327
Политетрафторбутадиен .................327
Полихлоропрен ....................327
Термическая деструкция галогенпроизводных полимерных углеводородов 328
Радиолиз галогенпроизводных полимерных углеводородов......331
Химические реакции галогенпроизводных полимерных углеводородов . . 333 Блок- и привитые сополимеры на основе галогенпроизводных полимерных углеводородов ....................339
Сополимеры галогенпроизводных углеводородов.........340
Полимерные спирты и меркаптаны ................ 344
Поливиниловый спирт ........344
Поливинилмеркаптан .................... 349
Полиаллиловый спирт....................351
Производные поливинилового спирта..............352
Поливинилацетали и поливинилкетали ............ 352
Простые эфиры поливинилового спирта...........356
Сложные эфиры поливинилового спирта...........360
Оксиэтилированный поливиниловый спирт..........368
Карбоксиалкилиро'ванный поливиниловый спирт........369
Производные полиаллилового спирта .............. 369
Простые эфиры полиаллилового спирта...........369
Сложные эфиры полиаллилового спирта...........370
Полиальдегиды и поликетоны..................374
Полиакролеины......... . ............374
Полиалкиленкетоны ....................379
Полиэтиленполикетон ...................381
Полидиметилкетен .....................382
Полимерные кислоты и их производные................. 383
Полиакриловая кислота ................... 384
Полиметакриловая кислота................ . . 385
Поли-а-галогенакриловые кислоты ............... 387
Химические реакции полимерных кислот............387
Сополимеры акриловой и метакриловой кислот .......... 392
Полиакрилхлорангидрид ................. . 393
Поливинилсульфокислота ..................395
Поливинилфосфоновая кислота ................396
Полиэфиры карбоцепные..................397
Полиакрилаты и полиметакрилаты............. 397
Поли-а-хлоракрилаты . ................. 403
Политиоакрилаты и политиометакрилаты ...........404
Полиэфиры метиленмалоновой кислоты...........405
Полиэфиры винилбороновой кислоты ............ 406
Полинитрилы.......................406
Полиакрилонитрил и полиметакрилонитрил .......... 406
Химические реакции полиакрилонитрилов .......... 414
Полиаминоацетонитрил...... . ..........415
Поливинилиденцианид ................... 416
Полиамиды карбоцепные.................. . 417
Полиамиды ненасыщенных карбоновых кислот........417
Полимеры 1Ч-виниламидов . ...............420
Полиамины карбоцепные.................. 422+
Глава VI. Карбоцепные ароматические полимеры .......... 426
Полиарилены........................327
Полифенилен.......................327
Поли-я-ксилилен ч.....................428
Химические реакции полиариленов............... 431
Полиметиленфенолы (феноло-формальдегидные смолы)........432
Деструкция полиметиленфенолов ...............442
Химические реакции полиметиленфенолов............444
Поливиниларилы .......................448
Полистирол .......................448
Полимеры производных стирола...............454
Химические реакции полистирола и полимеров производных стирола .........................457
Блоксополимеры на основе полистирола.............464
Сополимеры стирола и его производных............467
Поливинилгидрохинон ................... 472
Поливинилкарбазол ......................473
Глава VII. Гетероцепные полимеры...............475
Полимеры, содержащие кислород в основной цепи..........477
Гетероцепные простые полиэфиры...............477
Полиоксиметилен (полиформальдегид)............478
Полиметилоксиметилен (полиацетальдегид)..........484
Полиоксиэтилен и полиоксипропилен ............ 485
Полиоксациклобутан и его производные . ..........488
Политетрагидрофуран..................491
Полиоксифенилены ...................493
Полициклоацетали ...................495
Полиметиленполиацетали ................496
Простые полиэфиры, содержащие окси-, аминные и сложноэфирные группы..........................496
Гетероцепные сложные полиэфиры...............502
Полималеинаты . . ..................508
Полиакрилаты и полиэфиракрилаты .............509
Полиалкиленфталаты ..................510
Поликарбонаты ....................513
Полиарилаты ........,............517
Полимерные ангидриды кислот................520
Гетероцепные полиимины ..................520
Полиэтиленимины.....................521
Полиалкиленанилины ..................522
Полимеры метилолмеламина..................524
Гетероцепные полиамиды.................. 525
Поликарбамиды (полимочевины) ...............539
Полиуретаны.......................544
Полимеры, содержащие серу в основной цепи.............550
Простые политиоэфиры...................550
Полисульфиды......................552
Сложные политиоэфиры...................553
Полисульфоны......................554
Полимеры, содержащие фосфор в основной цепи...........557
Полифосфнноксиды ....................558
Полифосфонаты и полифосфаты..........,.....561
Гетероциклические полимеры...................562
Глава VIII. Элементоорганические полимеры............575
Кремнийорганические полимеры.................576
Полиорганосиланы.....................577
Полиорган ос илоксаны ,..........578
Полисилалкилен(арилен)ы и полисилоксиалкилен(арилены)ы .... 585
Полиорганометаллсилоксаны .................587
Титаноорганические полимеры..................591
Алюмоорганические полимеры..................592
Бороорганические полимеры.................. . 595
Мышьякорганические полимеры.................601
Германийорганические полимеры.................602
Полиорганоферроцены .....................603
Полихелаты (клешневидные полимеры) ..............605
Предметный указатель.....................608
ПРЕДИСЛОВИЕ
С момента выхода в свет второго издания книги «Химия синтетических полимеров» прошло семь лет — весьма длительный период для столь бурно развивающейся области науки. За эти годы в области химии синтетических полимеров были достигнуты большие успехи. Создан ряд оригинальных методов синтеза полимеров в присутствии новых систем инициаторов и катализаторов. Получены новые виды пластических масс, синтетических каучуков, химических волокон, пленок. Значительные успехи достигнуты в области высокотермостойких полимеров. Быстро развивается производство искусственной кожи, синтетических клеев, герметизирующих составов, компаундов, ионитовых поглотителей и т. д. Изучена зависимость химических, механических, электрических и других свойств полимеров от их строения.
Все эти достижения в химии синтетических полимеров должны были найти отражение в третьем издании книги, поэтому многие разделы книги переработаны и дополнены.
Существенному обновлению подвергся раздел, посвященный синтезу полимеров ионной полимеризацией и поликонденсацией. Способы получения новых полимеров химическим превращением уже готовых полимеров стали настолько распространенными, что их рассмотрению посвящается самостоятельная глава. Ее содержание пополнилось' описанием процессов получения высокомолекулярных полимеров с заданной формой макромолекул химическим превращением полимеров с малым (олигомеров) и средним (плейномеров) числом звеньев. Такой двух-, а в ряде случаев и трехстадийный синтез полимеров становится ведущим процессом в производстве полимерных материалов.
В отдельной главе описаны процессы деструкции полимеров. Существенно пополнено и обновлено описание различных классов полимеров: полиинов, полисульфонов, полициклических соединений, бороорганических полимеров и многих других.
Все другие главы книги пересмотрены и приведены в соответствие с современным уровнем химии полимеров.
Вполне очевидно, что такая книга не может претендовать на подробное рассмотрение каждого вопроса. Для восполнения этого пробела читателю рекомендуются соответствующие монографии, обзорные статьи, а при их отсутствии — оригинальные работы. Это распространяется и на вопросы, касающиеся физики и физической химии полимеров, способов их структурного анализа, технологии получения полимеров и полимерных материалов, которые выходят за рамки данной книги.
Работа над третьим изданием проводилась после смерти профессора И. П. Лосева. Компетенции одного автора было бы недостаточно для столь значительного обновления книги без ценных замечаний профессора А. Ф. Николаева и сотрудников руководимой им кафедры, без помощи широкого круга специалистов, советы и критические замечания которых приняты автором с большой признательностью.