Введение в химию искусственных смол и пластических масс.
Лосев И.П., Петров Г.С.
Главная редакция химической литературы
Москва
1938 г.
В теоретической части данной книги дается понятие о высокомолекулярных соединениях и трактуются вопросы, связанные с выяснением их строения. Отдельно освещаются вопросы о теориях смолообразования и основных типах реакций образования полимеров.
В специальной части изложено современное состояние знаний об отдельных представителях синтетических высокомолекулярных соединений — по лику маронах, полиинденах, полихлорвинилах, поливинилацетатах, полистиролах и т. п. продуктах конденсации фенолов, мочевины с альдегидами, линоксине, природных смолах и их заменителях и т. д.
Книга предназначена как учебное пособие для. студентов химико-технологических институтов специальностей пластмасс и смежных с ней, а также для химиков-органиков и инженеров, интересующихся химией синтетических высокомолекулярных соединений и в особенности синтетических смол.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие .................... 6
Введение ...................... 8
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Глава I. Понятие о высокомолекулярных органических соединениях . . 9
Глава II. Физические свойства высокомолекулярных соединений ... 12
Кристаллическая природа нормальных парафинов..... 10
Рентгеноскопический метод исследования ......... 13
Кристаллическая природа нормальных парафинов...... 20
Кристаллическая природа полиоксиметиленов и других органических полимеров................ 22
Кристаллическое строение целлюлозы.......... 29
Рентгенография белковых веществ........... 31
Рентгенография смол................ 33
Аморфное состояние................ 34
Смолообразное состояние............. . 36
Резинофорная теория смолообразования......... 45
Коллоидные процессы при образовании смол и их превращениях . 52
Глава III. Физические методы определения молекулярного веса высокомолекулярных соединений............... 55
Определение молекулярного веса методом измерения вязкости . . — Ультрацентрофугальный метод определения молекулярного веса Сведберга.................. 60
Физико-химические методы определения молекулярного веса . . 62
Метод определения молекулярного веса с помощью измерения осмотического давления и другие методы....... 64
Глава IV. Химические методы определения молекулярного веса высокомолекулярных соединений.............. 65
Глава V. Теории строения высокомолекулярных соединений .... 70
Теория маленьких ячеек ............... 75
Теория цепеобразного построения молекул Штаудингера .... 76
Мицеллярная теория................ 82
Теория молекул-сеток и трехмерного их построения..... 85
Глава VI. Основные типы реакций образования высокомолекулярных соединений................... 87
Реакция полимеризации ............... 88
Понятие о реакции полимеризации в узком смысле ... 88
Классификация реакций полимеризации........ 89
Реакции полимеризации и химическое строение мономера . 91
Механизм реакции полимеризации ......... 93
Теория миграции водорода этиленовой группы ..... 95
Конденсационная полимеризация . . . ■....... 96
Реакции полимеризации, протекающие как цепные реакции . 97
Реакция конденсации ................ 98
Простая конденсация.............. 99
Сложная конденсация.............. 100
Поликонденсация (мультиконденсация)........ 100
Другие виды реакций конденсации......... 101
Циклические органические соединения.......... 102
глава VII. Зависимость образования полимеров от внешних условий . . 104
Влияние температуры................105
Действие катализаторов ............... 106
СПЕЦИАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Глава VIII. Смолы на основе реакций полимеризации.......110
Кумароно-инденовые смолы .............. 110
Физические и химические свойства кумарона..... 111
Полимеризация кумарона............. 112
Неплавкие и нерастворимые полимеры кумарона . . . .113
Инден................... 114
Полимеризация индена .............. 111
Получение кумароновых и инденовых смол........ 115
Состав сырого бензола, или сольвентнафты, и его влияние на свойства кумароно-инденовых смол...... 116
Поливиниловые смолы................ 117
Стирол..................... 122
Методы получения стирола............ 124
Акриловые смолы................. 125
Глава IX. Различные конденсационные смолы.........127
Альдольные смолы ................. 127
Кротоновый альдегид.............. 128
Технический метод получения кротонового альдегида из ацетальдегида через альдоль......... . 128
Методы получения альдольных смол и их свойства..... 129
Глава X. Феноло-формальдегидные смолы...........132
Теоретические обоснования количественных соотношений компонентов при получении растворимых и плавких смол типа новолака, резольных смол и резитов........... 135
Получение новолаков по Кебнеру........... 136
Резольные смолы и резиты............ . 138
Элементарный состав бакелитов, полученных при нагревании под давлением в присутствии оснований......... 139
Получение бакелита в стадии С из салигенина через салиретиновые смолы.................. 141
Теория Рашига.................. 142
Теория Бэкеланда и Бендера............. 146
Образование феноло-формальдегидных смол по Шейберу . . . 151
Теория Блюмфельда........... .... 153
Строение резольных смол по Кебнеру.......... 154
Теория образования резита............. 157
Глава XI. Комплексная конденсация фенолов с уксусным альдегидом, фурфуролом и формальдегидом............160
Особенности химического процесса при получении комплексной феноло-альдегидной смолы.............. 160
Конденсация фенола и крезолов с уксусным альдегидом .... 161
Конденсация фурфурола с фенолом........... 163
Физические и химические свойства фурфурола..... 164
Глава XII. Карбамидные смолы или аминопласты........ 167
Получение кристаллических и аморфных начальных продуктов конденсации мочевины с формальдегидом....... 168
Получение монометилолмочевины по способу Эйнхорна и Гамбургера . .................... 170
Теоретическое обоснование количественных соотношений при получении карбамидных смол............ 172
Количественные соотношения мочевины и формальдегида в производственных процессах.............. 175
Глава XIII. Алкидные смолы............... 177
Химические процессы и количественные соотношения при образовании алкидных смол.............. 180
Глава XIV. Комплексные феноло-альдегидные смолы как заменители тропических смол................. 182
Тропические смолы................. 184
Резинотанноловые смолы............. 186
Резиноловокислые смолы (копалы)......... 187
Резеновые смолы............... 191
Алифаторезины................ 193
Энзиморезины................. 195
Глава XV. Процессы образования линоксина и высыхающие масла как исходные материалы для получения линоксина....... 197
Льняное масло.................. 198
Способ Генера и Митчеля определения гексабромного числа 200
Процессы окисления, полимеризации и конденсации глицеридов ненасыщенных кислот.............. 201
Процессы окисления, конденсации и полимеризации нейтральных масел.................... 203
Сиккативы................... 205
Полимеризация масел................ 209
Действие серы и хлористой серы.......... 210
Образование оксикислот, нерастворимых в петролейном эфире . . 212
Высыхание масел и образование линоксина как коллоидный процесс................... 213
Физико-химические проблемы в линолеумном производстве 214
ПРЕДИСЛОВИЕ
С химией искусственных смол и пластических масс связано производство большой группы органических продуктов, как например эфиров целлюлозы, белковых пластиков, полимеризационных смол, продуктов конденсации фенолов и альдегидов или мочевины и формальдегида и т. д. Химия высокомолекулярных органических естественных и синтетических соединений кроме вопросов, имеющих непосредственное отношение к химии искусственных смол и пластмасс, включает большой и сложный комплекс вопросов, имеющих большое значение как для дальнейшего развития органической химии, биологии и коллоидной химии, так и для технологии. Перечисленные выше органические соединения играют исключительную роль не только в технологии смол и пластических масс, но также и технологии искусственного волокна, лаков и других продуктов.
Наши знания о высокомолекулярных соединениях находятся еще в отношении некоторых из них, в частности относительно синтетических смол, в начальной стадии развития.
До сих пор этому вопросу органическая химия уделяла сравнительно мало внимания. Однако эволюция органической химии явно переместила центр тяжести научных интересов ее в область высокомолекулярных соединений, т. е. в область, наиболее трудную для изучения.
Из природных высокомолекулярных продуктов наиболее изучена целлюлоза Гессом, Штаудингером, К. Мейером, Г. Марком и др., а из синтетических высокомолекулярных соединений наиболее исследованными Штаудингер признает полиоксиметилены; наименее же изучены смолы.
Наши знания физико-химической природы процесса смолообразования различных типов плавких, растворимых, а также неплавких и нерастворимых смол являются недостаточными.
Процессы образования смол и получения из них пластических масс связаны с коллоидными превращениями, однако значение и характер этих превращений еще не получили должного освещения.
Ряд технологических процессов, имеющих место в производстве пластических масс и связанных в основном с агрегацией и дезагрегацией вещества, до последнего времени не получили еще научных обоснований. К таким процессам относится приготовление линоксина, вызревание линолеумной массы, превращение веществ в процессе прессования и т. д.
Поэтому можно считать бесспорным, что объяснение химических процессов в технологии высокомолекулярных соединений возможно только при одновременном использовании знаний органической химии, физики, химии высокомолекулярных соединений и коллоидной химии.
Признавая вопросы химии и технологии искусственных смол и пластических масс очень сложными, нужно сказать, что в этой области пока мы располагаем знаниями химической природы только начальных продуктов реакций конденсации и полимеризации.
В этом отношении большое значение имеет изучение начальных продуктов конденсации фенолов с альдегидами, как например салигенина, диоксидифенилметана или продуктов конденсации формальдегида с мочевиной — метилолмочевины, диметилолмочевины и т. д.
Промышленность искусственных смол и на их основе пластмасс имеет грандиозные перспективы развития. У нас эта промышленность зародилась только после Октябрьской революции и поэтому, естественно, впереди большая научная работа, связанная с теорией и практикой химии и технологии пластических масс. Это побудило нас по мере возможности систематизировать накопившийся материал, касающийся процесса получения высокомолекулярных веществ из низкомолекулярных применительно к химии и технологии искусственных смол и пластических масс.
Лосев И.П., Петров Г.С.
Главная редакция химической литературы
Москва
1938 г.
В теоретической части данной книги дается понятие о высокомолекулярных соединениях и трактуются вопросы, связанные с выяснением их строения. Отдельно освещаются вопросы о теориях смолообразования и основных типах реакций образования полимеров.
В специальной части изложено современное состояние знаний об отдельных представителях синтетических высокомолекулярных соединений — по лику маронах, полиинденах, полихлорвинилах, поливинилацетатах, полистиролах и т. п. продуктах конденсации фенолов, мочевины с альдегидами, линоксине, природных смолах и их заменителях и т. д.
Книга предназначена как учебное пособие для. студентов химико-технологических институтов специальностей пластмасс и смежных с ней, а также для химиков-органиков и инженеров, интересующихся химией синтетических высокомолекулярных соединений и в особенности синтетических смол.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие .................... 6
Введение ...................... 8
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Глава I. Понятие о высокомолекулярных органических соединениях . . 9
Глава II. Физические свойства высокомолекулярных соединений ... 12
Кристаллическая природа нормальных парафинов..... 10
Рентгеноскопический метод исследования ......... 13
Кристаллическая природа нормальных парафинов...... 20
Кристаллическая природа полиоксиметиленов и других органических полимеров................ 22
Кристаллическое строение целлюлозы.......... 29
Рентгенография белковых веществ........... 31
Рентгенография смол................ 33
Аморфное состояние................ 34
Смолообразное состояние............. . 36
Резинофорная теория смолообразования......... 45
Коллоидные процессы при образовании смол и их превращениях . 52
Глава III. Физические методы определения молекулярного веса высокомолекулярных соединений............... 55
Определение молекулярного веса методом измерения вязкости . . — Ультрацентрофугальный метод определения молекулярного веса Сведберга.................. 60
Физико-химические методы определения молекулярного веса . . 62
Метод определения молекулярного веса с помощью измерения осмотического давления и другие методы....... 64
Глава IV. Химические методы определения молекулярного веса высокомолекулярных соединений.............. 65
Глава V. Теории строения высокомолекулярных соединений .... 70
Теория маленьких ячеек ............... 75
Теория цепеобразного построения молекул Штаудингера .... 76
Мицеллярная теория................ 82
Теория молекул-сеток и трехмерного их построения..... 85
Глава VI. Основные типы реакций образования высокомолекулярных соединений................... 87
Реакция полимеризации ............... 88
Понятие о реакции полимеризации в узком смысле ... 88
Классификация реакций полимеризации........ 89
Реакции полимеризации и химическое строение мономера . 91
Механизм реакции полимеризации ......... 93
Теория миграции водорода этиленовой группы ..... 95
Конденсационная полимеризация . . . ■....... 96
Реакции полимеризации, протекающие как цепные реакции . 97
Реакция конденсации ................ 98
Простая конденсация.............. 99
Сложная конденсация.............. 100
Поликонденсация (мультиконденсация)........ 100
Другие виды реакций конденсации......... 101
Циклические органические соединения.......... 102
глава VII. Зависимость образования полимеров от внешних условий . . 104
Влияние температуры................105
Действие катализаторов ............... 106
СПЕЦИАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Глава VIII. Смолы на основе реакций полимеризации.......110
Кумароно-инденовые смолы .............. 110
Физические и химические свойства кумарона..... 111
Полимеризация кумарона............. 112
Неплавкие и нерастворимые полимеры кумарона . . . .113
Инден................... 114
Полимеризация индена .............. 111
Получение кумароновых и инденовых смол........ 115
Состав сырого бензола, или сольвентнафты, и его влияние на свойства кумароно-инденовых смол...... 116
Поливиниловые смолы................ 117
Стирол..................... 122
Методы получения стирола............ 124
Акриловые смолы................. 125
Глава IX. Различные конденсационные смолы.........127
Альдольные смолы ................. 127
Кротоновый альдегид.............. 128
Технический метод получения кротонового альдегида из ацетальдегида через альдоль......... . 128
Методы получения альдольных смол и их свойства..... 129
Глава X. Феноло-формальдегидные смолы...........132
Теоретические обоснования количественных соотношений компонентов при получении растворимых и плавких смол типа новолака, резольных смол и резитов........... 135
Получение новолаков по Кебнеру........... 136
Резольные смолы и резиты............ . 138
Элементарный состав бакелитов, полученных при нагревании под давлением в присутствии оснований......... 139
Получение бакелита в стадии С из салигенина через салиретиновые смолы.................. 141
Теория Рашига.................. 142
Теория Бэкеланда и Бендера............. 146
Образование феноло-формальдегидных смол по Шейберу . . . 151
Теория Блюмфельда........... .... 153
Строение резольных смол по Кебнеру.......... 154
Теория образования резита............. 157
Глава XI. Комплексная конденсация фенолов с уксусным альдегидом, фурфуролом и формальдегидом............160
Особенности химического процесса при получении комплексной феноло-альдегидной смолы.............. 160
Конденсация фенола и крезолов с уксусным альдегидом .... 161
Конденсация фурфурола с фенолом........... 163
Физические и химические свойства фурфурола..... 164
Глава XII. Карбамидные смолы или аминопласты........ 167
Получение кристаллических и аморфных начальных продуктов конденсации мочевины с формальдегидом....... 168
Получение монометилолмочевины по способу Эйнхорна и Гамбургера . .................... 170
Теоретическое обоснование количественных соотношений при получении карбамидных смол............ 172
Количественные соотношения мочевины и формальдегида в производственных процессах.............. 175
Глава XIII. Алкидные смолы............... 177
Химические процессы и количественные соотношения при образовании алкидных смол.............. 180
Глава XIV. Комплексные феноло-альдегидные смолы как заменители тропических смол................. 182
Тропические смолы................. 184
Резинотанноловые смолы............. 186
Резиноловокислые смолы (копалы)......... 187
Резеновые смолы............... 191
Алифаторезины................ 193
Энзиморезины................. 195
Глава XV. Процессы образования линоксина и высыхающие масла как исходные материалы для получения линоксина....... 197
Льняное масло.................. 198
Способ Генера и Митчеля определения гексабромного числа 200
Процессы окисления, полимеризации и конденсации глицеридов ненасыщенных кислот.............. 201
Процессы окисления, конденсации и полимеризации нейтральных масел.................... 203
Сиккативы................... 205
Полимеризация масел................ 209
Действие серы и хлористой серы.......... 210
Образование оксикислот, нерастворимых в петролейном эфире . . 212
Высыхание масел и образование линоксина как коллоидный процесс................... 213
Физико-химические проблемы в линолеумном производстве 214
ПРЕДИСЛОВИЕ
С химией искусственных смол и пластических масс связано производство большой группы органических продуктов, как например эфиров целлюлозы, белковых пластиков, полимеризационных смол, продуктов конденсации фенолов и альдегидов или мочевины и формальдегида и т. д. Химия высокомолекулярных органических естественных и синтетических соединений кроме вопросов, имеющих непосредственное отношение к химии искусственных смол и пластмасс, включает большой и сложный комплекс вопросов, имеющих большое значение как для дальнейшего развития органической химии, биологии и коллоидной химии, так и для технологии. Перечисленные выше органические соединения играют исключительную роль не только в технологии смол и пластических масс, но также и технологии искусственного волокна, лаков и других продуктов.
Наши знания о высокомолекулярных соединениях находятся еще в отношении некоторых из них, в частности относительно синтетических смол, в начальной стадии развития.
До сих пор этому вопросу органическая химия уделяла сравнительно мало внимания. Однако эволюция органической химии явно переместила центр тяжести научных интересов ее в область высокомолекулярных соединений, т. е. в область, наиболее трудную для изучения.
Из природных высокомолекулярных продуктов наиболее изучена целлюлоза Гессом, Штаудингером, К. Мейером, Г. Марком и др., а из синтетических высокомолекулярных соединений наиболее исследованными Штаудингер признает полиоксиметилены; наименее же изучены смолы.
Наши знания физико-химической природы процесса смолообразования различных типов плавких, растворимых, а также неплавких и нерастворимых смол являются недостаточными.
Процессы образования смол и получения из них пластических масс связаны с коллоидными превращениями, однако значение и характер этих превращений еще не получили должного освещения.
Ряд технологических процессов, имеющих место в производстве пластических масс и связанных в основном с агрегацией и дезагрегацией вещества, до последнего времени не получили еще научных обоснований. К таким процессам относится приготовление линоксина, вызревание линолеумной массы, превращение веществ в процессе прессования и т. д.
Поэтому можно считать бесспорным, что объяснение химических процессов в технологии высокомолекулярных соединений возможно только при одновременном использовании знаний органической химии, физики, химии высокомолекулярных соединений и коллоидной химии.
Признавая вопросы химии и технологии искусственных смол и пластических масс очень сложными, нужно сказать, что в этой области пока мы располагаем знаниями химической природы только начальных продуктов реакций конденсации и полимеризации.
В этом отношении большое значение имеет изучение начальных продуктов конденсации фенолов с альдегидами, как например салигенина, диоксидифенилметана или продуктов конденсации формальдегида с мочевиной — метилолмочевины, диметилолмочевины и т. д.
Промышленность искусственных смол и на их основе пластмасс имеет грандиозные перспективы развития. У нас эта промышленность зародилась только после Октябрьской революции и поэтому, естественно, впереди большая научная работа, связанная с теорией и практикой химии и технологии пластических масс. Это побудило нас по мере возможности систематизировать накопившийся материал, касающийся процесса получения высокомолекулярных веществ из низкомолекулярных применительно к химии и технологии искусственных смол и пластических масс.